利用二級鹵水凈化鈣渣生產納米碳酸鈣的工藝技術研究

劉磊 趙昌武

摘 要：納米碳酸鈣作為一種穩定的無機材料，具有比表面積大、無毒、生物相容性好等優點，在多種領域而被廣泛應用。本文利用二級鹵水凈化脫鈣后的鈣渣生產輕質碳酸鈣乃至納米碳酸鈣的工藝技術。通過凈化脫鎂工段、碳化脫鈣工段、洗漿脫鹽工段、活化改性工段、脫水干燥工段、解聚包裝工段的工藝流程，采用自動化控制系統，達到產品質量。

關鍵詞：二級鹵水 鈣渣 納米碳酸鈣

中圖分類號：X705 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2018）12（b）-00-02

湖南省湘衡鹽化有限責任公司制鹽原料來自地下400～1000m的中生代沉積巖鹽，生產工藝為取水溶解巖鹽生成原鹵→鹵水凈化除去原鹵中的鈣鎂離子形成精鹵→蒸發結晶生產精鹽。由于鹵水中鈣含量高，鹵水凈化脫鈣后沉淀鈣渣數萬噸，其中主要成分為碳酸鈣（含量為90%以上），目前處理的方法是采用鈣渣與精鹵混合成泥漿，用泥漿泵將其注入地下采鹵采空后形成的溶腔內，不僅造成了大量的精鹵被浪費，而且環保存在巨大隱患。

1 工藝技術方案的選擇

原料來自于湘衡鹽化有限責任公司生產過程中二級鹵水凈化產生的廢棄物、熱電聯產裝置排放的廢氣，因此原料成本是最經濟的。而且生產裝置也建立在湘衡鹽化廠區內部，運輸成本也是最低的。

2 工藝流程和消耗定額

2.1 工藝流程概述

通過鹵水制取納米沉淀碳酸鈣的工藝流程分為凈化脫鎂工段、碳化脫鈣工段、洗漿脫鹽工段、活化改性工段、脫水干燥工段、解聚包裝工段。

2.1.1 凈化脫鎂工段

此工段由制鹽系統負責生產，目的為去除鹵水中所含鎂離子，其作為鹵水制取納米沉淀碳酸鈣的前期處理工序，十分重要，其生產流程如下：自井下抽上來的未凈化鹵水為NaCl、NaSO4、MgSO4的混合溶液，將鹵水加入凈化槽并加入石灰乳液Ca（OH）2混合攪拌進行脫鎂處理，生成Mg（OH）2沉淀，鹵水澄清后送后續工段脫鈣。

化學反應式如下：

Ca（OH）2 + MgSO4 → Mg（OH）2↓+ CaS04↓

2.1.2 碳化脫鈣工段

將經過脫鎂處理凈化后澄清的鹵水為NaCl、Na2SO4、NaOH的堿性混合溶液，將其送入調制預冷槽內加入工藝水調制濃度，并換熱降溫至20℃，調制預冷槽內部有安裝有換熱盤管，外部安裝換熱夾套，夾套內為5℃～10℃的冷水，預冷槽安裝有攪拌器，可以邊換熱邊攪拌，以提高換熱效率，縮短降溫時間。

20℃的鹵水由漿泵送入碳化槽，Ca（OH）2與鹵水中的硫酸鈉Na2SO4繼續反應生成硫酸鈣CaSO4沉淀，同時生成氫氧化鈉NaOH。在碳化槽加入1%的晶形控制劑進行攪拌，攪拌5min當晶形控制劑與鹵水混合均勻后，向碳化槽內通入二氧化碳氣體（二氧化碳濃度約為80%），進行碳化反應，碳化槽內部安裝有氣體分布裝置，可將二氧化碳氣體均勻分布于碳化槽內，碳化槽外部安裝換熱夾套，夾套內為5%～10℃的冷水，將反應溫度控制在25℃～30℃范圍內，碳化槽安裝有攪拌器，一邊反應一邊攪拌，加快氣液傳質，反應至槽內鹵水的pH值為6.5～7時，停止送入二氧化碳氣體，碳化結束后，得到合格的納米碳酸鈣沉淀（固含量15%～20%，并含0.1%～0.3%雜鹽），經沉淀后送至后續工段進行洗漿處理。與脫除碳酸鈣的鹵水中主要成分為氯化鈉NaCl和硫酸鈉Na2CO3送至制鹽系統處理。

碳化反應所用的二氧化碳氣體來自熱電聯產排放的經處理后潔凈的的煙道氣，含二氧化碳約為15%。其基本化學反應式如下：

Ca（OH）2+Na2SO4→2NaOH+CaSO4↓

2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O

CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4

2.1.3 洗漿脫鹽工段

由碳化工段來的含鹽的納米碳酸鈣漿液進入儲漿槽儲存，再從儲漿槽配水后由漿泵打入旋液脫渣器進行脫雜，脫雜后的碳酸鈣漿液進入一級漿液槽。

一級漿液槽的碳酸鈣漿液由漿泵送入一級板框壓濾機脫鹽，濾餅（固含量70%）由皮帶輸送機進入二級漿液槽，并加入工藝水攪拌稀釋至固含量15%～20%的漿液濃度，由漿泵送入二級板框壓濾機脫鹽，濾餅（固含量70%）由皮帶輸送機進入三級漿液槽，并加入工藝水攪拌稀釋至固含量15%～20%的漿液濃度，由漿泵送入三級板框壓濾機脫鹽，經以上3次脫鹽后，鹽分去除率可達到99%。含鹽濾液進入濾液槽1儲存，最后返回溶鹽系統回收再利用。

活化改性工段：脫鹽處理后的納米碳酸鈣進行活化槽加入1%～2%的表面改性劑進行活化處理。活化時邊攪拌邊加熱，活化溫度為85℃，加熱介質為導熱油，活化時間為1h，活化率>98%。活化表面改性劑可根據客戶的要求選擇硬脂酸鈉、水溶性鈦酸脂或水溶性鋁酸脂也可幾種表面改性劑進行混合復配，表面改性劑在改性劑配料槽中提前配制好，并攪拌均勻，改性劑配料槽安裝有加熱夾套和攪拌器，加熱熱源為導熱油。

2.1.4 脫水干燥工段

改性后的納米碳酸鈣漿液經送至由斜板增濃槽增濃，增濃至40%，由高壓泵打入壓濾機脫水，脫水后的濾餅含水率約為40%；斜板增濃槽和離心脫水機的濾液流入濾液槽2，由污水泵打入斜板增濃槽，并加入絮凝劑，以回收部分碳酸鈣，清液流入污水處理系統，增濃后漿液由高壓泵打入壓濾機脫水。脫水后的濾餅由皮帶輸送機送至定量給料粉碎機，由定量給料粉碎機粉碎后送入串聯的兩級干燥機進行干燥（其中一級干燥機為槳葉式干燥，二級干燥機為多層盤式干燥）；產品的含水率<0.3%。干燥熱源為導熱油，加熱導熱油溫為120℃～250℃（根據工藝要求可調），由循環油泵對干燥機循環加熱。干燥排出的濕氣經由布袋除塵器過濾粉塵后排空，干燥機內部為微負壓，可防止干燥時粉塵飛揚。

2.1.5 篩分包裝工段

經過干燥后的碳酸鈣經螺旋輸送機、管鏈輸送機送至水夾套緩沖倉，配有倉頂除塵器；冷卻的碳酸鈣由螺旋輸送機送至解聚機，解聚的碳酸鈣由旋風收料器、布袋收料器收集后，經螺旋輸送機送至包裝機，成品包裝出廠。

2.2 消耗定額

消耗定額見表1。

3 自動控制

3.1 自控技術方案

在納米級碳酸鈣生產過程中，為了安全穩定的進行操作和提高產品質量，根據產品工藝流程的特點和操作要求，按照經濟實用的原則，自動化控制系統將綜合考慮國內設備及投資總量控制需要，選擇如下方案。

（1）對產品質量影響重大的碳化、漿料處理及、表面處理系統、烘干解聚系統實行PLC可編程序自動化控制，開停機及工藝參數的調整由中控室操作臺上完成。

（2）壓濾脫水系統由單元自動控制，人工現場輔助監控以確保設備安全高效運行。

（3）包裝采用自動稱重包裝機、自動堆垛機。

（4）所有重要工藝參數由計算機記錄，形成記錄曲線并可存檔處理。

3.2 控制室的布置

在生產車間內設控制室，室內安裝PLC系統機柜、操作站及其輔助設備等。為保障控制系統的穩定運行，設置空調系統。控制室布置設計應滿足HG 20508-92《控制室設計規定》。

3.3 儀表選型

現場儀表選型在滿足工藝過程檢測和控制的前提下，選用技術先進、質量可靠、便于維護檢修且具有合理性價比的儀表。儀表通常為電子式儀表，二線制，4～20mA DC+HART協議的標準信號。壓力和差壓變送器為智能型。儀表的種類和型號盡可能減少以利于備品備件的采購及維護。

現場安裝電子/電動儀表應為全天候性，應符合IP65等級，以及滿足現場氣候條件要求。氣動儀表也應為全天候性，符合IP65等級。顯示、控制儀表采用美觀、大方、性能可靠的數顯表顯示、調節。本流程儀表無防爆要求。

3.4 儀表的供電和供氣

3.4.1 儀表供電

PLC電源應由不間斷電源裝置（UPS）供給（220V AC，50Hz），UPS電池工作時間設計至少為30min。現場變送器采用兩線制，24V DC電源由PLC提供。

3.4.2 接地要求

儀表系統接地應遵照HG/T 20513-2000《儀表系統接地設計規定》中有關規定執行[1]。儀表保護接地﹑工作接地分別接至匯流排，由匯流排再接至等電位聯結接地母排至電氣接地網。匯流排為等電位連接銅牌由PLC廠商成套提供，等電位接地母排由電氣專業設計，安裝在機柜間。現場儀表和電纜橋架都應接至電氣接地系統。

3.4.3 儀表氣源

操作壓力：0.4～0.7Mpa·g；

最低操作壓力：0.4Mpa·g；

操作壓力下露點：-30℃；

含塵量：<1mg/m3；

含油量：<2ppm。

參考文獻

[1] HG/T 20513-2000，儀表系統接地設計規定[S].

[2] HG 20508-92，控制室設計規定[S].

[3] 杜年軍，孫勇峰.高比表納米碳酸鈣的制備及其在中性透明硅酮膠中的應用[J].中國建筑防水，2018（18）：15-18.

[4] 王嘉興.用電石渣制造納米活性碳酸鈣聯產碳粉的方法：中國，CN1796284[P].2006.