火力發(fā)電廠(chǎng)起泡漿液的微觀分析表征

宋炎+高良敏+包文運(yùn)

摘 要：選取了具有代表性的彬長(zhǎng)發(fā)電廠(chǎng)和馬鞍山發(fā)電廠(chǎng)，運(yùn)用X射線(xiàn)衍射法、傅里葉變換紅外光譜法、掃描電子顯微鏡法對(duì)起泡前后吸收塔漿液和飛灰樣品進(jìn)行了微觀表征與分析。結(jié)果表明，起泡后的漿液，其結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水含量較高，呈現(xiàn)出更為雜亂無(wú)序的層狀結(jié)構(gòu)；起泡后飛灰中硫酸鈣的含量明顯增加，呈現(xiàn)出相對(duì)規(guī)則的結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：漿液；飛灰；微觀分析

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.05.143

煙氣脫硫是控制火電廠(chǎng)SO2排放的有效手段，是控制酸雨和二氧化硫污染的最有效和主要的技術(shù)手段。目前主流的煙氣脫硫技術(shù)為石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)，因其脫硫效率高，技術(shù)成熟，低能耗而被廣泛應(yīng)用[1-3]。在濕法煙氣脫硫技術(shù)快速發(fā)展的同時(shí)，一些弊端逐漸顯露。某些燃煤發(fā)電廠(chǎng)吸收塔液位顯示正常，但吸收塔溢流管處出現(xiàn)明顯的外溢即漿液起泡。如果脫硫控制系統(tǒng)未能及時(shí)監(jiān)測(cè)并采取有效措施抑制起泡現(xiàn)象的發(fā)展，隨著起泡現(xiàn)象的加重，將帶來(lái)一系列問(wèn)題，影響了脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定和安全運(yùn)行[4]。因此，研究漿液起泡的機(jī)理、尋找引起起泡的原因，對(duì)火電廠(chǎng)采取有效措施改善工藝以保證脫硫效率、順利完成脫硫指標(biāo)有著重要意義。

國(guó)內(nèi)對(duì)漿液起泡的研究最初多為脫硫塔漿液起泡溢流現(xiàn)象研究分析[6-7]，后來(lái)發(fā)展為對(duì)吸收塔內(nèi)Mg元素、煙塵、工藝水水源、脫硫廢水、氧化風(fēng)量等因素進(jìn)行分析、排查[5-6]，現(xiàn)在的研究已有學(xué)者將現(xiàn)場(chǎng)采樣與COD的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定相結(jié)合進(jìn)行分析[7]；在國(guó)外，相關(guān)學(xué)者們更加注重解決方法的探索與創(chuàng)新，主要表現(xiàn)在對(duì)不同消泡劑中消泡物質(zhì)的消泡性能研究[8-12]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)漿液起泡的研究集中于對(duì)起泡現(xiàn)象與因素的宏觀分析，沒(méi)有從微觀角度運(yùn)用現(xiàn)代化技術(shù)手段分析起泡的內(nèi)在機(jī)理。微觀分析是目前國(guó)內(nèi)外科學(xué)研究發(fā)展的趨勢(shì)，更能反映起泡現(xiàn)象的本質(zhì)，更能說(shuō)明起泡產(chǎn)生的原因。因此，研究起泡前后漿液本身成分的微觀變化是必要的；飛灰是燃煤煙氣進(jìn)入脫硫吸收塔后彌漫在空氣中的固體成分，它與煙氣、漿液密切相關(guān)，研究起泡前后飛灰成分的微觀變化也十分重要。本文運(yùn)用微觀分析手段，對(duì)起泡和未起泡的漿液與飛灰樣品進(jìn)行對(duì)比分析，研究漿液起泡在微觀層面的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

陜西彬長(zhǎng)發(fā)電有限公司和馬鞍山當(dāng)涂發(fā)電有限公司是大唐集團(tuán)旗下重要的子公司。根據(jù)發(fā)電廠(chǎng)實(shí)際起泡情況，2016年4月9日于彬長(zhǎng)發(fā)電廠(chǎng)在吸收塔漿液起泡狀態(tài)下現(xiàn)場(chǎng)采集漿液與煙道飛灰樣品，6月17日于當(dāng)涂發(fā)電廠(chǎng)在吸收塔漿液未起泡狀態(tài)下現(xiàn)場(chǎng)采集漿液與煙道飛灰樣品。漿液用潔凈的塑料瓶于漿液管道中采集3L的水樣；飛灰用飛灰采樣器于煙道中取300g左右，用錫箔紙包裝好放入自封袋內(nèi)。漿液與飛灰樣品冷藏帶回實(shí)驗(yàn)室24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析。

1.2 技術(shù)手段

對(duì)上述四種樣品進(jìn)行真空冷凍干燥，干燥后用瑪瑙研缽進(jìn)行碾磨，碾磨后過(guò)100目篩網(wǎng)。運(yùn)用X射線(xiàn)衍射法（XRD）、傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)漿液和飛灰樣品進(jìn)行表征。

使用島津 XD-3A 型 X 射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品在 5°～60°內(nèi)進(jìn)行 X 射線(xiàn)衍射， X 射線(xiàn)發(fā)射源為CuKα（波長(zhǎng) 0.154 nm），管壓 40 kV，管流 100 mA；在波數(shù)500～4000 cm的范圍內(nèi)，將樣品與研磨的KBr粉末混合后壓片，用 Thermo Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量；SEM的型號(hào)為美國(guó)FEI公司的NOVANANOSEM430。做SEM時(shí)，將樣品粘在導(dǎo)電膠上，用 15 kV 的加速電壓對(duì)樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.3 分析方法

（1）用XRD對(duì)上述四種樣品進(jìn)行表征，并對(duì)起泡、未起泡漿液和飛灰的晶體形態(tài)及晶格進(jìn)行分析，以此來(lái)進(jìn)一步明確漿液起泡的機(jī)制；

（2）用FTIR對(duì)上述四種樣品進(jìn)行分析，并通過(guò)起泡、未起泡漿液和飛灰的官能團(tuán)變化對(duì)比，來(lái)進(jìn)一步明確漿液的起泡原因和機(jī)制；

（3）用SEM來(lái)分析上述四種樣品的形貌及表面特性進(jìn)行分析，以此找出漿液和飛灰在起泡與未起泡狀態(tài)下的表面形態(tài)對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿液的微觀表征

圖1是起泡及未起泡所對(duì)應(yīng)的漿液的XRD圖，起泡的漿液取自彬長(zhǎng)電廠(chǎng)，未起泡的漿液取自馬鞍山電廠(chǎng)，從圖中可以看出，起泡與未起泡所對(duì)應(yīng)漿液的晶體結(jié)構(gòu)基本一樣，均在對(duì)應(yīng)的地方出現(xiàn)了硫酸鈣，氧化鈣，二氧化硅及鐵氧化物的特征峰。

圖2是起泡及未起泡所對(duì)應(yīng)的漿液的FTIR圖，起泡的漿液取自彬長(zhǎng)電廠(chǎng)，未起泡的漿液取自馬鞍山電廠(chǎng)，從圖中可以看出，漿液起泡前后其所對(duì)應(yīng)的特征峰基本沒(méi)有發(fā)生改變，但是特征峰的位置及大小發(fā)生了部分偏移。在3420cm-1處對(duì)應(yīng)的是-OH的伸縮振動(dòng)，此處的羥基主要針對(duì)干燥漿液后的結(jié)晶水中的羥基，因此起泡后的漿液，其結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水含量較高。在1605 cm-1處對(duì)應(yīng)的是C-O峰，在1125 cm-1及490 cm-1處對(duì)應(yīng)的是S-O的特征峰。

圖3是不同放大倍數(shù)下起泡，未起泡漿液的SEM圖，起泡的漿液取自彬長(zhǎng)電廠(chǎng)，未起泡的漿液取自馬鞍山電廠(chǎng)，從圖中可以看出，起泡后的漿液呈現(xiàn)出更為明顯的片狀褶皺且紋路雜亂無(wú)序的層狀結(jié)構(gòu)，與起泡前的漿液有一定的微觀區(qū)別。可能是因?yàn)槠鹋轀p弱了層與層間的作用力，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)分裂。

2.2 飛灰的微觀表征

圖4是起泡及未起泡所對(duì)應(yīng)的飛灰的XRD圖，起泡漿液的飛灰取自彬長(zhǎng)電廠(chǎng)，未起泡漿液的飛灰取自馬鞍山電廠(chǎng)，從圖中可以看出，起泡與未起泡所對(duì)應(yīng)的飛灰的晶體結(jié)構(gòu)基本相似，但也有所不同，未起泡的飛灰在2θ=17.5，41.5及61.5對(duì)應(yīng)的是鐵氧化物的峰，從圖上可以看出，起泡后的飛灰在2θ=17.5，41.5及61.5處也有對(duì)應(yīng)的特征峰，但是峰的強(qiáng)度有所降低，因此我們可以推測(cè)，漿液起泡以后飛灰中鐵氧化物的含量明顯降低；而2θ=31.5，33及35.5對(duì)應(yīng)的是二氧化硅的特征峰，該特征峰在漿液起泡后和鐵氧化物一樣，峰的強(qiáng)度降低。在2θ=22及27.5處對(duì)應(yīng)的峰為CaSO4的特征峰，從圖上可以看出漿液起泡后其特征峰明顯增強(qiáng)，因此漿液起泡后飛灰中硫酸鈣的含量明顯增加。吸收劑中的CaCO3在一定條件下于溶液中解離出Ca2+。在吸收塔內(nèi)，溶液中的SO42-和Ca2+以及水反應(yīng)生成石膏。飛灰中硫酸鈣的攜帶來(lái)自于漿液。

圖5是起泡及未起泡所對(duì)應(yīng)的飛灰的FTIR圖，起泡漿液的飛灰取自彬長(zhǎng)電廠(chǎng)，未起泡漿液的飛灰取自馬鞍山電廠(chǎng)，從圖中可以看出，起泡前后的飛灰其所對(duì)應(yīng)的特征峰部分發(fā)生了改變，且特征峰的位置及大小發(fā)生了部分偏移。在3540及3420cm-1處對(duì)應(yīng)的是-OH的伸縮振動(dòng)，此處的羥基主要針對(duì)干燥漿液后的結(jié)晶水中的羥基。在2455及832 cm-1處漿液起泡后出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰，此特征峰對(duì)應(yīng)的是C-C及C-H的特征峰，有可能是加入的消泡劑的特征峰，在1605 cm-1處對(duì)應(yīng)的是C-O峰，在1125 cm-1及490 cm-1處對(duì)應(yīng)的是S-O的特征峰。

圖6是不同放大倍數(shù)下漿液起泡，未起泡時(shí)飛灰的SEM圖，漿液起泡時(shí)的飛灰取自彬長(zhǎng)電廠(chǎng)，漿液未起泡時(shí)的飛灰取自馬鞍山電廠(chǎng)，從圖中可以看出，起泡前后飛灰的微觀形貌及表面特性都較規(guī)則，但也發(fā)生了一定的變化，漿液起泡后飛灰表現(xiàn)出紋路十分規(guī)則的狀態(tài)，且表面褶皺很少；而未起泡漿液對(duì)應(yīng)的飛灰呈現(xiàn)出相對(duì)較多的褶皺與紋路。

3 結(jié)論

（1）起泡與未起泡所對(duì)應(yīng)的漿液和飛灰在晶體形態(tài)、官能團(tuán)和微觀結(jié)構(gòu)等微觀特性上呈現(xiàn)一定的相似性，但又有所不同；

（2）起泡后的漿液，其結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水含量較高，呈現(xiàn)出更為明顯的片狀褶皺且紋路雜亂無(wú)序的層狀結(jié)構(gòu)；

（3）漿液起泡后飛灰中硫酸鈣的含量明顯增加，與漿液未起泡時(shí)相比呈現(xiàn)出紋路十分規(guī)則的狀態(tài)，且表面褶皺很少。

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作者簡(jiǎn)介：宋炎（1991-），男，安徽淮南人，碩士研究生在讀，研究方向：水污染控制。