火力發電廠起泡漿液的微觀分析表征

宋炎+高良敏+包文運

摘 要：選取了具有代表性的彬長發電廠和馬鞍山發電廠，運用X射線衍射法、傅里葉變換紅外光譜法、掃描電子顯微鏡法對起泡前后吸收塔漿液和飛灰樣品進行了微觀表征與分析。結果表明，起泡后的漿液，其結構中的結晶水含量較高，呈現出更為雜亂無序的層狀結構；起泡后飛灰中硫酸鈣的含量明顯增加，呈現出相對規則的結構。

關鍵詞：漿液；飛灰；微觀分析

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.05.143

煙氣脫硫是控制火電廠SO2排放的有效手段，是控制酸雨和二氧化硫污染的最有效和主要的技術手段。目前主流的煙氣脫硫技術為石灰石-石膏濕法脫硫技術，因其脫硫效率高，技術成熟，低能耗而被廣泛應用[1-3]。在濕法煙氣脫硫技術快速發展的同時，一些弊端逐漸顯露。某些燃煤發電廠吸收塔液位顯示正常，但吸收塔溢流管處出現明顯的外溢即漿液起泡。如果脫硫控制系統未能及時監測并采取有效措施抑制起泡現象的發展，隨著起泡現象的加重，將帶來一系列問題，影響了脫硫系統的穩定和安全運行[4]。因此，研究漿液起泡的機理、尋找引起起泡的原因，對火電廠采取有效措施改善工藝以保證脫硫效率、順利完成脫硫指標有著重要意義。

國內對漿液起泡的研究最初多為脫硫塔漿液起泡溢流現象研究分析[6-7]，后來發展為對吸收塔內Mg元素、煙塵、工藝水水源、脫硫廢水、氧化風量等因素進行分析、排查[5-6]，現在的研究已有學者將現場采樣與COD的實驗室測定相結合進行分析[7]；在國外，相關學者們更加注重解決方法的探索與創新，主要表現在對不同消泡劑中消泡物質的消泡性能研究[8-12]。

目前國內外對漿液起泡的研究集中于對起泡現象與因素的宏觀分析，沒有從微觀角度運用現代化技術手段分析起泡的內在機理。微觀分析是目前國內外科學研究發展的趨勢，更能反映起泡現象的本質，更能說明起泡產生的原因。因此，研究起泡前后漿液本身成分的微觀變化是必要的；飛灰是燃煤煙氣進入脫硫吸收塔后彌漫在空氣中的固體成分，它與煙氣、漿液密切相關，研究起泡前后飛灰成分的微觀變化也十分重要。本文運用微觀分析手段，對起泡和未起泡的漿液與飛灰樣品進行對比分析，研究漿液起泡在微觀層面的機理。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

陜西彬長發電有限公司和馬鞍山當涂發電有限公司是大唐集團旗下重要的子公司。根據發電廠實際起泡情況，2016年4月9日于彬長發電廠在吸收塔漿液起泡狀態下現場采集漿液與煙道飛灰樣品，6月17日于當涂發電廠在吸收塔漿液未起泡狀態下現場采集漿液與煙道飛灰樣品。漿液用潔凈的塑料瓶于漿液管道中采集3L的水樣；飛灰用飛灰采樣器于煙道中取300g左右，用錫箔紙包裝好放入自封袋內。漿液與飛灰樣品冷藏帶回實驗室24小時內進行監測分析。

1.2 技術手段

對上述四種樣品進行真空冷凍干燥，干燥后用瑪瑙研缽進行碾磨，碾磨后過100目篩網。運用X射線衍射法（XRD）、傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）對漿液和飛灰樣品進行表征。

使用島津 XD-3A 型 X 射線衍射儀對樣品在 5°～60°內進行 X 射線衍射， X 射線發射源為CuKα（波長 0.154 nm），管壓 40 kV，管流 100 mA；在波數500～4000 cm的范圍內，將樣品與研磨的KBr粉末混合后壓片，用 Thermo Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行測量；SEM的型號為美國FEI公司的NOVANANOSEM430。做SEM時，將樣品粘在導電膠上，用 15 kV 的加速電壓對樣品的形貌和微觀結構進行觀察。

1.3 分析方法

（1）用XRD對上述四種樣品進行表征，并對起泡、未起泡漿液和飛灰的晶體形態及晶格進行分析，以此來進一步明確漿液起泡的機制；

（2）用FTIR對上述四種樣品進行分析，并通過起泡、未起泡漿液和飛灰的官能團變化對比，來進一步明確漿液的起泡原因和機制；

（3）用SEM來分析上述四種樣品的形貌及表面特性進行分析，以此找出漿液和飛灰在起泡與未起泡狀態下的表面形態對比。

2 結果與討論

2.1 漿液的微觀表征

圖1是起泡及未起泡所對應的漿液的XRD圖，起泡的漿液取自彬長電廠，未起泡的漿液取自馬鞍山電廠，從圖中可以看出，起泡與未起泡所對應漿液的晶體結構基本一樣，均在對應的地方出現了硫酸鈣，氧化鈣，二氧化硅及鐵氧化物的特征峰。

圖2是起泡及未起泡所對應的漿液的FTIR圖，起泡的漿液取自彬長電廠，未起泡的漿液取自馬鞍山電廠，從圖中可以看出，漿液起泡前后其所對應的特征峰基本沒有發生改變，但是特征峰的位置及大小發生了部分偏移。在3420cm-1處對應的是-OH的伸縮振動，此處的羥基主要針對干燥漿液后的結晶水中的羥基，因此起泡后的漿液，其結構中的結晶水含量較高。在1605 cm-1處對應的是C-O峰，在1125 cm-1及490 cm-1處對應的是S-O的特征峰。

圖3是不同放大倍數下起泡，未起泡漿液的SEM圖，起泡的漿液取自彬長電廠，未起泡的漿液取自馬鞍山電廠，從圖中可以看出，起泡后的漿液呈現出更為明顯的片狀褶皺且紋路雜亂無序的層狀結構，與起泡前的漿液有一定的微觀區別。可能是因為起泡減弱了層與層間的作用力，導致其結構分裂。

2.2 飛灰的微觀表征

圖4是起泡及未起泡所對應的飛灰的XRD圖，起泡漿液的飛灰取自彬長電廠，未起泡漿液的飛灰取自馬鞍山電廠，從圖中可以看出，起泡與未起泡所對應的飛灰的晶體結構基本相似，但也有所不同，未起泡的飛灰在2θ=17.5，41.5及61.5對應的是鐵氧化物的峰，從圖上可以看出，起泡后的飛灰在2θ=17.5，41.5及61.5處也有對應的特征峰，但是峰的強度有所降低，因此我們可以推測，漿液起泡以后飛灰中鐵氧化物的含量明顯降低；而2θ=31.5，33及35.5對應的是二氧化硅的特征峰，該特征峰在漿液起泡后和鐵氧化物一樣，峰的強度降低。在2θ=22及27.5處對應的峰為CaSO4的特征峰，從圖上可以看出漿液起泡后其特征峰明顯增強，因此漿液起泡后飛灰中硫酸鈣的含量明顯增加。吸收劑中的CaCO3在一定條件下于溶液中解離出Ca2+。在吸收塔內，溶液中的SO42-和Ca2+以及水反應生成石膏。飛灰中硫酸鈣的攜帶來自于漿液。

圖5是起泡及未起泡所對應的飛灰的FTIR圖，起泡漿液的飛灰取自彬長電廠，未起泡漿液的飛灰取自馬鞍山電廠，從圖中可以看出，起泡前后的飛灰其所對應的特征峰部分發生了改變，且特征峰的位置及大小發生了部分偏移。在3540及3420cm-1處對應的是-OH的伸縮振動，此處的羥基主要針對干燥漿液后的結晶水中的羥基。在2455及832 cm-1處漿液起泡后出現了兩個新的特征峰，此特征峰對應的是C-C及C-H的特征峰，有可能是加入的消泡劑的特征峰，在1605 cm-1處對應的是C-O峰，在1125 cm-1及490 cm-1處對應的是S-O的特征峰。

圖6是不同放大倍數下漿液起泡，未起泡時飛灰的SEM圖，漿液起泡時的飛灰取自彬長電廠，漿液未起泡時的飛灰取自馬鞍山電廠，從圖中可以看出，起泡前后飛灰的微觀形貌及表面特性都較規則，但也發生了一定的變化，漿液起泡后飛灰表現出紋路十分規則的狀態，且表面褶皺很少；而未起泡漿液對應的飛灰呈現出相對較多的褶皺與紋路。

3 結論

（1）起泡與未起泡所對應的漿液和飛灰在晶體形態、官能團和微觀結構等微觀特性上呈現一定的相似性，但又有所不同；

（2）起泡后的漿液，其結構中的結晶水含量較高，呈現出更為明顯的片狀褶皺且紋路雜亂無序的層狀結構；

（3）漿液起泡后飛灰中硫酸鈣的含量明顯增加，與漿液未起泡時相比呈現出紋路十分規則的狀態，且表面褶皺很少。

參考文獻：

[1]Dou B，Pan W，Jin Q，et al.Prediction of SO2 removal efficiency for wet flue gas desulfurization[J].Energy Conversion and Management，2009

，50（10）：2547-2553.

[2]Gao H，Li C，Zeng G，et al.Flue gas desulphurization based on limestone-gypsum with a novel wet-type PCF device[J]. Separation and purification technology，2011，76（03）：253-260.

[3]Yan Y，Li Q，Sun X，et al.Recycling flue gas desulphurization （FGD） gypsum for removal of Pb（II）and Cd（II）from wastewater[J].Journal of colloid and interface science， 2015（457）：86-95.

[4]毛文利，李輝，陳彪.燃煤發電機組脫硫塔漿液起泡問題分析及應對措施[J].浙江電力，2014（05）：48-51.

[5]馮恩民， 朝格其樂圖.火電廠脫硫系統漿液起泡原因分析及治理[J].內蒙古電力技術，2012（30）：84-86

[6]張鴻，符思聰.600 MW火電機組脫硫除霧器堵塞原因分析及建議[J].企業技術開發月刊，2014：66-67.

[7]王瑤瑤，包文運，高良敏等.化學需氧量對煙氣脫硫漿液起泡的影響研究[J].陰山學刊（自然科學版），2016：41-43.

[8]Hansen B B，Kiil S，Johnsson J E，et al.Foaming in Wet Flue Gas Desulfurization Plants：65 The Influence of Particles， Electrolytes，and Buffers[J].Ind.eng.chem.res，2008，47（09）：3239-3246.

[9]Liu Y，Wu D，Chen M，et al.Identification of Methyldiethanolamine Degradation Products and Their Influence on Foaming Properties during the Desulfurization Process for High-Sulfurous Natural Gas[J].Ind.eng.chem.res，2015（54）：5836-5841.

[10]Qin S，Hansen B B，Kiil S.Effects of foaming and antifoaming agents on the performance of a wet flue gas desulfurization pilot plant[J].Aiche Journal，2014，60（07）：2382-2388.

[11]Qin S，Hansen B B，Kiil S.Foaming in wet flue gas desulfurization plants：Laboratory-scale investigation of long-term performance of antifoaming agents[J].Aiche Journal，2013.

[12]Lancia A，Musmarra D，Pepe F，et al.SO2 absorption in a bubbling reactor using limestone suspensions[J].Chemical Engineering Science，1994，49（05）：4523-4532.

作者簡介：宋炎（1991-），男，安徽淮南人，碩士研究生在讀，研究方向：水污染控制。