介孔硅吸附亞甲基藍(lán)修飾碳糊電極對苯酚的測定

白 雪，金 君，司豆豆，馬盼盼，于 浩

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000)

苯酚是一種對人體有毒害作用的有機(jī)物，廣泛存在于煉焦、農(nóng)藥、石油化工等行業(yè)的廢水中[1]，可導(dǎo)致陸地和水域生態(tài)體系的嚴(yán)重污染，它具有較強(qiáng)的毒性,長期飲用被苯酚污染的水,會造成慢性中毒[2]，因此對其濃度的測定具有重要意義。苯酚的測定方法，常見的有光度法[3]、色譜法[4]，利用電化學(xué)方法對苯酚的測定已有許多報(bào)道，尤其是利用化學(xué)修飾電極的方法，如用Nafion修飾玻碳電極[5]、CTAB 表面活性劑化學(xué)吸附修飾電極[6]、碳納米管修飾玻碳電極[7]等。本文不是通過電聚合亞甲基藍(lán)而直接利用介孔硅對亞甲基藍(lán)的吸附對苯酚進(jìn)行測定的，發(fā)現(xiàn)具有良好的電催化活性，可用于水樣中苯酚的測定[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LK98BⅡ型電化學(xué)工作站(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)公司)。實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)電化學(xué)池，以吸附亞甲基藍(lán)的介孔硅摻雜的碳糊電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。文中所用的電位值均是相對于飽和甘汞電極的電位。

亞甲基藍(lán)(分析純)；高純石墨粉(光譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；苯酚(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；十六烷基溴化銨(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；L-精氨酸(層析純)，正硅酸四乙酯(分析純，廣州市龍凱化工有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水，其余試劑均為分析純。

1.2 介孔硅的合成

按文獻(xiàn)[9]方法，將C16MATCl，精氨酸和TEOS加入水中在一定溫度下充分溶解，混合物物質(zhì)的量比為:TEOS∶C16TMACl∶精氨酸∶水=1∶0.13∶0.04∶600。反應(yīng)開始溶液分為兩個(gè)相：一個(gè)是包含精氨酸和C16TMANCl的水相(pH值=9.7)，另一個(gè)是含不溶于水的TEOS的油相，在333K下以500 r/min的速度充分?jǐn)嚢柙摶旌先芤悍磻?yīng)24 h。反應(yīng)完成以后，溶液呈凝膠狀，沒有二氧化硅沉淀生產(chǎn)，二氧化硅被充分的分散在溶液中。將該溶液于真空中干燥，得到乳白色塊狀物質(zhì)，再將該物質(zhì)于823K高溫下煅燒10 h除去，以出去反應(yīng)物中為完全反應(yīng)的有機(jī)分子C16TMACl和精氨酸，煅燒后的物質(zhì)置于干燥器中冷卻，研磨，得到白色的介孔硅粉末。

1.3 介孔硅吸附亞甲基藍(lán)摻雜碳糊電極的制備

取合成的介孔硅0.10 g于一燒杯中，向燒杯中加入1.00 mL 0.010 mol/L的亞甲基藍(lán)溶液，再加入100 mL二次蒸餾水，超聲分散15min，使亞甲基藍(lán)充分均勻的吸附于介孔硅表面，再進(jìn)行抽濾，取沉淀再加入100 mL二次蒸餾水，超聲分散10min，真空抽濾，反復(fù)分散抽濾至濾液為無色。此時(shí)未完全吸附于介孔硅表面的亞甲基藍(lán)被全部沖洗干凈，取沉淀真空干燥。

將0.10 g吸附亞甲基藍(lán)的介孔硅、12滴石蠟油、1.0 g石墨粉混合研磨調(diào)成均勻糊狀物，壓入直徑為4 mm的塑料管中，一端用適當(dāng)大小的石墨棒將其壓實(shí)并作導(dǎo)線，另一端將糊狀物輕輕推出少許，在光滑干凈的紙上拋光備用。當(dāng)電極表面需要更新時(shí)，只需將碳糊推出大約1 mm輕輕刮去，重新拋光即可。其它修飾碳糊電極的制作方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚在修飾碳糊電極上的電化學(xué)行為

2.1.1 苯酚在修飾碳糊電極上的電催化氧化

用線性掃描伏安法研究了在pH值=6.09的BR緩沖溶液中，苯酚在裸碳糊電極(CPE)和修飾電極上的電化學(xué)行為(圖1)。由圖可見，在0.4～0.9 V的掃描區(qū)間，當(dāng)體系中加入苯酚時(shí)，在CPE 上0.73 V處有一明顯的氧化峰(曲線1和3)，說明該電極過程對應(yīng)于苯酚的氧化。圖中2與4為相同條件下，苯酚在修飾電極上的伏安曲線。由圖可見在修飾電極上的峰電流比裸電極上的峰電流增加了2.52倍，說明介孔硅吸附亞甲基藍(lán)的存在對苯酚的氧化起了催化作用。

1,3 - bare CPE; 2,4 - MB/MCM/CPE;1,2-0.1 mol·L-1BR緩沖溶液;3,4- 0.1 mol·L-1BR緩沖溶液 +1.0×10-4mol·L-1phenol,v=50 mV·s-1

圖1 苯酚在裸CPE和PMB/MCM/CPE電極上的LSV圖

Fig.1 LSV graphs of phenol at bare CPE and MB/MCM/CPE

2.1.2 pH值對反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)中研究了苯酚在修飾電極上的氧化峰電位與支持電解質(zhì)酸的關(guān)系(圖2)。由圖2可見，當(dāng)pH值由4.1變化到9.1時(shí)，峰電位向負(fù)方向移動，且與支持電解質(zhì)溶液的pH值二者呈良好的線性關(guān)系：Ep (V) = 1.1099-0.0631 pH(R =-0.9963)，斜率接近59 mV/pH值，說明苯酚的氧化伴有質(zhì)子放出，且參加電極反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)與電子數(shù)相等[9]。

1～6 pH值:4.1,5.0,6.1,7.0,8.0,9.1圖2 苯酚在MB/MCM/CPE電極上不同pH的線性掃描伏安圖Fig.2 LSV graphs of phenol at MB/MCM/CPE under different pHs

實(shí)驗(yàn)中同時(shí)考察了支持電解質(zhì)的pH對電催化峰電流的影響。對比了在不同pH值的BR緩沖溶液和PBS緩沖溶液中的峰電流變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)支持電解質(zhì)溶液的pH值為6.1時(shí)，催化電流最大，且在BR緩沖溶液中的催化峰電流大于在PBS緩沖溶液中的峰電流，因此文中選擇pH值為6.1的BR緩沖溶液作為支持電解質(zhì)。

2.1.3 掃速的影響

當(dāng)掃描速率從10 mV/s增加到50 mV/s 時(shí)，峰電流與掃描速率成線性關(guān)系，說明電極過程是受吸附控制。同時(shí)峰電位也隨著掃速增加向正方向移動，說明在此條件下苯酚的電極反應(yīng)是不可逆過程。

2.2 廢水中苯酚的測定

2.2.1 富集時(shí)間和富集電位的影響

采用線性掃描伏安法法考察了富集電位對催化電流的影響。當(dāng)富集電位在-0.5～ 0.3V之間變化時(shí)，苯酚在修飾電極上的峰電流在-0.10 V處最大，因此選擇-0.10 V為富集電位。

考察了富集時(shí)間對測定的影響。當(dāng)富集時(shí)間在10～ 60 s之間變化時(shí)，催化電流先增大后基本不變，在30 s時(shí)氧化峰電流達(dá)最大值，因此選擇富集時(shí)間為30 s。

2.2.2 線性范圍，檢出限和電極重現(xiàn)性

在上述優(yōu)化的最佳條件下，采用線性伏安掃描法研究了氧化峰電流與濃度之間的關(guān)系(圖3)。結(jié)果表明：電流值與苯酚濃度在2.0 × 10-6～7.00 × 10-4mol/L之間有良好的線性關(guān)系: ip(μA) = 3.3086 + 0.0604 c (10-6mol/L)，檢出限為8.0×10-7mol/L (n = 5)。

(1～5): 7.0×10-4,4.0×10-4,2.0×10-4,4.0×10-4,2.0×10-4,10.0×10-5mol/L

A ip-c (2. 0 ×10-6～7. 0 ×10-4mol·L-1)

B ip-E(1.0×10-5mol/L)

圖3 加入不同濃度苯酚的線性掃描伏安圖

Fig.3 LSV graphs of MB/MCM/CPE in phenol solutions

at different concentrations

2.2.3 干擾實(shí)驗(yàn)

在選定的優(yōu)化條件下，考察了一些常見的無機(jī)離子和有機(jī)化合物對苯酚測定的干擾，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在5×10-5mol/L的苯酚溶液中，允許100倍的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、NO3-的離子存在，等濃度的鄰苯二酚和間苯二酚不干擾測定，但是當(dāng)其濃度大于2 倍苯酚濃度時(shí)有干擾，1-萘酚對苯酚的測定會產(chǎn)生干擾。

修飾電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性：由于產(chǎn)物在電極上產(chǎn)生不可逆吸附，故每次測定后需更新電極表面。更新表面對1.0×10-5mol/L 的苯酚平行測定8 次的RSD為4.4 %。表明該修飾電極具有良好的重現(xiàn)性。將制備好的電極及更新電極表面所用的糊狀物室溫下放置30 d，再對電極表面進(jìn)行更新并測定1.0×10-5mol/L 的苯酚，電流變化值不明顯，表明該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

2.2.4 回收實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中對模擬水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，考察了方法的可靠性。測定結(jié)果如表1所示，加標(biāo)回收率為96.2% ～ 104%。

表1 回收率測定(n=7)

3 結(jié)論

亞甲基藍(lán)可催化氧化苯酚，利用該催化反應(yīng)，以MB/MCM/GCE為工作電極可以快速測定水體中微量苯酚,建立了測定苯酚的新方法。

[1]魏培海,陳立仁,李關(guān)賓.酚類化合物在二氧化錫微粒修飾碳纖維電極上的氧化及檢測[J].分析化學(xué),2001,29(1):49-52.

[2]周恒鐸.職業(yè)中毒檢驗(yàn)[M].北京:人民衛(wèi)生出版社,1976:387.

[3]張偉亞,楊左軍.單離子檢測法測定祛斑類化妝品中氫醌和苯酚[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2002,18(6):493-495.

[4]楊柳燕,肖 琳,周 治,等. pH值對有機(jī)蒙脫土吸附苯酚的影響[J].環(huán)境化學(xué),2004,23(2):182-188.

[5]Yi Hongchao,Wu Kangbing,Hu Shengshui,et al.Adsorption stripping voltammetry of phenol at Nafion-modified glassy carbon electrode in the presence of surfactants[J].Talanta,2001,55(6):1205-1210.

[6]陳婉華,袁 帥,胡成國.CTAB化學(xué)吸附修飾電極線性掃描伏安法直接測定苯酚[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(1):54-56.

[7]呂少仿.水中微量苯酚的碳納米管化學(xué)修飾電極測定法[J].環(huán)境與健康雜志,2004,21(2):104-106.

[8]楊平華,陳小艷,萬 謙. pMB /MWNTs /GC電極對水體中苯二酚異構(gòu)體的同時(shí)測定[J].分析測試學(xué)報(bào),2010,29(3):237-241.

[9]Toshiyuki Yokoi,Takumi Karouji,Seigo Ohta,et al.Synthesis of mesoporous silica nanospheres promoted by basic amino acids and their catalytic application[J].Chem Mater,2010,22(13):3900-3908.