油田壓裂返排液處理研究進展

柴思琪，樊祥博，李 明，穆家慧，蔡皓宇，霍春陽，商希禮*

(1.濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256603；2.黃河三角洲(濱州)熱力有限公司，山東 濱州 256619)

眾所周知，在油田開發過程中，井下作業產生的壓裂返排液是一類處理難度大的污染物。其中含有甲醛、石油類、難降解的胍膠以及各種添加劑，使得產生的壓裂返排液具有高粘度，高穩定性，高COD值的特點，導致壓裂返排液排放時對環境造成了極大污染。若處理不當，將會對企業造成極大的損失。隨著國家對石油化工領域環境保護的要求越來越嚴格，對壓裂返排技術的需求越來越迫切，油田壓裂液的處理便成為當今石油化工領域內亟待解決的問題。本實驗采用氧化破膠-多級氧化-絮凝-過濾的工藝，對油田壓裂返排液進行處理研究。同時對處理后的水樣進行COD，TOC測定，來鑒定化學計量的選擇和使用是否可行。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及試液

硫酸亞鐵，次氯酸鈉(10%)，重鉻酸鉀，過氧化氫(30%)，聚合氯化鋁，硫酸銀，濃硫酸，鄰菲羅啉，硫酸汞；

500 mL全玻璃回流裝置，加熱電板，50 mL酸式滴定管，250 mL錐形瓶，10 mL移液管，1000 mL容量瓶等。離心機(RJ-TDL-50A),COD測定(JHR-2)，有機碳含量測定(TOC-2000)。

1.2 水樣含量表

對壓裂返排液中的成分進行檢測，結果如表1。

表1 水樣含量表

1.3 氧化破膠處理

本實驗采用次氯酸鈉作為一級氧化的實驗試劑，稱取6 mL次氯酸鈉(30%)，在弱酸的條件下(pH值=4)加入到100 mL返排液中，室溫下攪拌靜置40min，溶液中出現明顯的分層現象，且有不溶物沉淀，透光度明顯增加，但是上層清液仍然呈混濁狀態。

1.4 多級氧化

經過一級氧化預處理，返排液中COD值仍然很高，溶液中仍有很多不溶及微溶物，本實驗采用過硫酸鉀進行進一步氧化處理。在弱酸的條件下稱取4 g/L的過硫酸鉀，加入到一級氧化處理后的返排液中，經氧化處理后的水樣明顯更加澄清透明，且不溶物沉淀顏色明顯變淺。

1.5 芬頓試劑深度氧化處理

經過多級氧化處理，返排液中仍有較多的不溶及微溶物。芬頓試劑具有極強的氧化性，是以Fe2+作為催化劑，用H2O2進行化學氧化的廢水處理方法。芬頓試劑能夠很好的應用到本實驗中，芬頓試劑生成的羥基自由基與返排液中難降解的有機物，生成有機自由基，使其結構破壞，導致最終氧化。通過正交實驗，對使用時的條件和用量進行對比分析，確定芬頓試劑的最佳配比。

1.6 絮凝

本實驗將采用PAC(聚合氯化鋁)對返排液中的不溶/微溶物絮凝，稱取0.4 g聚合氯化鋁，加入到經氧化處理的返排液中，在弱酸的條件下，攪拌靜置30min，發現溶液出現分層現象，上層清液與下層沉淀分層明顯，且溶液更加澄清透明。

1.7 COD的測量

(1)稱取12.258 g重鉻酸鉀溶于水中，移入1000 mL容量瓶中，搖勻，靜置一天。

(2)稱取10 g硫酸銀，于1000 mL容量瓶中，稱取1000 mL濃硫酸定容，靜置一天。

(3)取20 mL處理過的水樣，10 mL重鉻酸鉀溶液，30 mL硫酸-硫酸銀溶液，加入到COD儀回流裝置，于加熱板加熱到180℃，3 h。

(4)稱取39 g硫酸亞鐵銨，20 mL濃硫酸，于1000 mL容量瓶中定容，靜置。

(5)每日使用硫酸亞鐵銨滴定時，應取30 mL濃硫酸，10 mL重鉻酸鉀溶液，90 mL蒸餾水，滴三滴鄰菲羅啉將其重新標定。

(6)稱取0.695 g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100 mL棕色容量瓶中，加入1.5 g鄰菲羅啉，搖勻。

將加熱回流處理過的水樣冷卻到室溫，溶液呈淺黃色，倒入250 mL錐形瓶中，再加入80 mL蒸餾水，用滴定管滴入三滴鄰菲羅啉試劑，搖勻后用硫酸亞鐵銨試劑滴定。滴定過程中，溶液由淺黃色逐漸變得透明，滴定緩慢進行，溶液由透明瞬間變為轉紅褐色，即達到滴定終點。

1.8 氯離子濃度對溶液的影響

在反復的實驗中也曾出現過失敗的事例，經過加熱回流處理后的水樣呈淺綠色，根據《國標GB11914-89化學需氧量的測定》，不適用于含氯化物濃度大于1000 mg/L(稀釋后)的含鹽水。發現未處理水樣中氯離子濃度高達120000 mg/L，所以本實驗采用稀釋以及硫酸汞掩蔽氯離子的方式。

2 結果與討論

2.1 芬頓試劑用量

表2 芬頓試劑配比

采用正交實驗，對使用時的條件和用量對比分析，進行芬頓試劑的配比。結果如表2。

根據芬頓試劑的配比，做成四因素三水平的表格，如表3。

表3 正交實驗表

由上表計算出總離差平方和及各列離差平方和，從而觀察出各因素的主次關系，如表4。

表4 因素主次關系表

從表中可以看出，pH值=4，c[Fe2+]=0.02 mol/L，[H2O2]/[Fe2+]=10∶1，反應時間為120min的條件下，實驗效果較佳。

2.2 TOC的測定及表征

對處理后的水樣進行TOC(有機碳含量)的測定，測定結果如表5。

表5 水樣檢測

表中，1號為未經處理過的水樣，4號為以c[Fe2+]=0.02 mol/L，[H2O2]/[Fe2+]=10∶1配制的芬頓試劑處理過的水樣，可以明顯看出4號TOC濃度降解的最好，降解率高達81.6%。

3 小結

結果表明，在pH值=4，c[Fe2+]=0.02 mol/L，[H2O2]/[Fe2+]=10∶1時配制的芬頓試劑處理水樣，TOC濃度降解的最好，降解率高達81.6%。隨著技術的發展，相信在不久的將來，能夠探究出更為有效的方法，實現對壓裂返排液的進一步降解。

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