鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的精制研究

趙 蕾，王 富

(武漢華夏理工學(xué)院 生物與制藥工程學(xué)院，湖北 武漢 430223)

二氧化鈦是目前現(xiàn)階段非常重要的一種無機(jī)顏料[1]。我國企業(yè)大部分用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦，每生產(chǎn)1t二氧化鈦就會(huì)產(chǎn)生3.5～4t的七水硫酸亞鐵(俗稱綠礬)，這些副產(chǎn)的硫酸亞鐵除了有很少一部分會(huì)用于生產(chǎn)凈水劑和化肥，絕大部分都是直接排放到河流湖泊中，還有一些廠家直接將硫酸亞鐵堆積在廠區(qū)里。這樣的處理方法會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染并占據(jù)緊張的土地資源，而且人體一旦攝入了含有重金屬的水資源就會(huì)對(duì)人體造成巨大的傷害。近來，人們對(duì)于環(huán)境問題和可持續(xù)發(fā)展的理念越來越重視，所以對(duì)于鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的精制研究引起了人們強(qiáng)烈的關(guān)注[2]。

硫酸亞鐵除了用來生產(chǎn)顏料[3]外，還可用于制鐵鹽、氧化鐵顏料、媒染劑、凈水劑、防腐劑、消毒劑等[4-5]。目前，鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的方法主要有：離子交換法、還原及重結(jié)晶法、硫化物除雜質(zhì)法、絮凝劑分離法、空氣氧化法除雜質(zhì)，其中運(yùn)用最多的是絮凝劑分離法和還原及重結(jié)晶法[6]。其中，重結(jié)晶只要是利用硫酸亞鐵在水溶液當(dāng)中溶解度隨溫度變化較大的原理，若硫酸亞鐵的含量在90%～95%，就可以將溶液加熱至80℃左右，然后將水溶液調(diào)節(jié)成飽和溶液，用H2SO4調(diào)溶液pH值=2.0～2.5，并在反應(yīng)池內(nèi)投入一定量的廢棄鐵片，使Fe3+還原成Fe2+；如果鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的含量低于90%，就要用還原重結(jié)晶法[7]。而絮凝劑分離法是指將鈦白副產(chǎn)物溶解在水溶液中，然后加絮凝劑，同時(shí)使Ti，Si等小顆粒雜質(zhì)形成絮狀物，快速沉降分離[8]。

本文將鈦白副產(chǎn)物綠礬通過鐵粉還原金屬雜質(zhì)，再通過絮凝劑分離提純，考察了不同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)硫酸亞鐵純度的影響，找出了最佳反應(yīng)條件，從而提高硫酸亞鐵資源的利用價(jià)值。

1 鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的過程以及原理

1.1 鈦白副產(chǎn)物的提純過程

高鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵→加鐵屑→加硫酸調(diào)pH值→ 恒溫加熱水解→絮凝→離心分離→降溫結(jié)晶→干燥→精制硫酸亞鐵

1.2 鈦白副產(chǎn)物的提純實(shí)驗(yàn)過程

稱取10 g鈦白副產(chǎn)物溶于60 mL蒸餾水中，向溶液中加入3g鐵屑用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后用恒溫水浴鍋進(jìn)行加熱記錄加熱時(shí)間。停止加熱，趁熱加入絮凝劑并且進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁^濾收集濾液。用KSCN檢測(cè)Fe3+是否完全被還原成Fe2+。

1.3 硫酸亞鐵溶液濃度的檢測(cè)方法

1.3.1 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置與標(biāo)定

(1)KMnO4溶液的配置：稱取KMnO4固體1.6 g溶于500 mL蒸餾水中，蓋上表面皿加熱至微沸并保持1 h，暗處放置2～3 d，用微孔玻璃漏斗過濾后置于棕色試劑瓶中備用。

(2)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.02 mol/L)的標(biāo)定：取基準(zhǔn)草酸鈉約0.2 g，精密稱定，置于250 mL錐形瓶中，加新沸過的冷水50 mL與3 mol/L H2SO4溶液15mL，使溶解，向滴定管中迅速加入本液約30 mL，待褪色后，水浴上加熱至65℃，繼續(xù)滴定至溶液顯微紅色并保持30s不褪，即為終點(diǎn)(此時(shí)溫度不能低于55℃)。平行滴定三次，記錄數(shù)據(jù)按照下式計(jì)算KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

式中：M-草酸鈉的相對(duì)分子質(zhì)量，134.00 g/mol。

1.3.2 提純后硫酸亞鐵溶液濃度的測(cè)定

向250mL錐形瓶中加入提純后的硫酸亞鐵溶液1.5 mL，用水稀釋至20 mL左右，加入10 mL硫磷混合酸以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈現(xiàn)粉紅色在30s內(nèi)不消失即為終點(diǎn)。

硫-磷混合酸：在冷卻下向140mL水中加入30mL硫酸，再加入30mL磷酸。

硫酸(GB625)：1+1溶液；

磷酸(GB1282)：1+1溶液。

結(jié)果計(jì)算：溶液中硫酸亞鐵含量X(g/mL)按下式計(jì)算

式中：X- 硫酸亞鐵含量，g/mL；

c-高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

v-滴定硫酸亞鐵溶液消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V-吸取的硫酸亞鐵溶液體積，1.5mL；

M-硫酸亞鐵的相對(duì)分子質(zhì)量，152。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室分析純硫酸亞鐵作標(biāo)樣

稱取10g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于60 mL蒸餾水中，完全溶解后吸取溶液1.5 mL加入到250 mL錐形瓶中，用水稀釋至20 mL左右，加入10 mL硫磷混合酸以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈現(xiàn)粉紅色在30s內(nèi)不消失即為終點(diǎn)。

2.2 初始pH值對(duì)鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的影響

實(shí)驗(yàn)在其他條件都相同的情況下，通過改變?nèi)芤旱某跏紁H值比較出不同初始pH值對(duì)產(chǎn)品純度的影響，其結(jié)果如圖1。

圖1 初始pH值對(duì)產(chǎn)品純度的影響

由圖1可知，當(dāng)溶液的初始pH值為1.0時(shí)水解反應(yīng)基本上不進(jìn)行；當(dāng)溶液的初始pH值低于3.0時(shí)，溶液中的酸性較強(qiáng)，抑制了鈦離子進(jìn)行水解反應(yīng)；溶液的初始pH值大于3.0時(shí)溶液中的Fe2+容易被氧化成Fe3+，所以容易產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，從而使得產(chǎn)品純度有所降低。故最佳溶液的初始pH值為3.0，此時(shí)產(chǎn)品的純度達(dá)到最大值為96.8%。

2.3 水解溫度對(duì)鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的影響

不同水解溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響如圖2所示。

由圖2可知，溫度對(duì)于硫酸亞鐵提純的影響非常明顯，升高溶液的溫度有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)溶液的溫度達(dá)到80℃時(shí)繼續(xù)升高溫度使得溶液中水解產(chǎn)生的水合二氧化鈦沉淀部分分解，所以影響到最后的硫酸亞鐵的純度。故最佳水解溫度為80℃。

圖2 水解溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響

2.4 水解溶液濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的影響

不同水解溶液濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度的影響如圖3所示。

圖3 水解溶液濃度對(duì)產(chǎn)品純度的影響

從圖3中可以看出，溶液濃度對(duì)于硫酸亞鐵的純度影響不明顯，最佳的溶液提純濃度為0.091 kg/L。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行到6 h時(shí)，三組溶液濃度條件下硫酸亞鐵的純度都達(dá)到了最大值，再延長反應(yīng)時(shí)間就造成部分水合二氧化鈦沉淀分解使產(chǎn)品純度均有所降低。

2.5 絮凝對(duì)鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的影響

加絮凝劑進(jìn)行除雜時(shí)，通過改變?nèi)芤旱臏囟取⒏淖冃跄齽┑牧俊㈦姶艛嚢杵鞯霓D(zhuǎn)速、絮凝時(shí)長來進(jìn)行。經(jīng)過多次的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)進(jìn)行絮凝除雜實(shí)驗(yàn)的最佳溶液溫度為50～60℃，當(dāng)溶液的溫度低于50℃有硫酸亞鐵晶體析出，對(duì)后續(xù)的雜質(zhì)分離過程不利，當(dāng)溶液溫度高于60℃時(shí)，可能由于絮凝劑性能的改變使得絮凝的效果不太理想；最后得到，最佳的絮凝條件為絮凝劑的投加量在1.3 mg/L，以70 r/min慢速攪拌15min時(shí)為最佳，實(shí)驗(yàn)后得到的硫酸亞鐵純度能夠達(dá)到98%。

2.6 結(jié)晶過程對(duì)鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的影響

將離心過濾后的溶液進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)將溫度控制在20℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)主要是以控制攪拌器的轉(zhuǎn)速為主。最后得到的硫酸亞鐵經(jīng)過攪拌的粒徑較小，未攪拌的粒徑比較粗大，純度也有所降低，可能是由于顆粒的粒徑較大夾帶水分使得滴定的結(jié)果偏低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示攪拌器的攪拌速率設(shè)定為50r/min時(shí)的結(jié)晶效果最好。

3 結(jié)束語

3.1 鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的精制方法

鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵中含有的大量雜質(zhì)元素的除雜方法是：將定量的副產(chǎn)物溶液溶解在蒸餾水中，然后通過用硫酸調(diào)節(jié)其pH值，并加入過量的鐵屑到溶液中，加熱至沸騰可以使得鈦水解生產(chǎn)偏鈦酸并以沉淀的形式析出，加入絮凝劑，使水合二氧化鈦和其他的雜質(zhì)形成沉淀通過過濾分離，而且加入的鐵屑可以除去溶液中的Fe3+、Cu2+、Pb2+等離子。提純的流程為：先加硫酸和鐵屑進(jìn)行水解-絮凝-過濾-結(jié)晶-干燥。

3.2 鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的最佳精制條件

最佳的實(shí)驗(yàn)條件：溶液的初始pH值控制在3.0，溶液的溫度控制在80℃，水解溶液濃度對(duì)鈦白副產(chǎn)物綠礬提純的影響不明顯，絮凝的最佳水溫控制在50～60℃，絮凝劑的投加量控制在1.3 mg/L以70 r/min慢速攪拌15min，結(jié)晶時(shí)溫度控制在20℃攪拌的速率控制在50 r/min。

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