Zn-Ni型甲醇水蒸氣高溫重整制氫催化劑

嚴會成，李華波，許云波，劉 陽，歐 軍，吳小強，王靈翼

(四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300)

近年來，以甲醇為燃料經過重整、變換、CO選擇氧化等過程制得的富氫氣體作為燃料電池車載氫源的研究受到了相當重視。甲醇具有價廉易得、能量密度高，碳含量低，以及運輸和貯存方便等優勢，被譽為是最有希望的高攜能燃料。甲醇制氫不同于車載純氫，甲醇是常規的液體燃料，便于儲運和加注，安全性和經濟性好。

甲醇轉化制氫方式主要包括直接裂解、水蒸氣重整和部分氧化重整三種，其中甲醇水蒸氣重整制氫是轉化氣中氫含量最高的反應，具有成本低、條件溫和、產物成分少易分離等優點。

甲醇水蒸氣重整制氫技術的核心在于催化劑，有關催化劑已得到廣泛、深入的研究，其中以銅基催化劑研究居多，但是銅基催化劑主要適用于210～300℃的低溫環境，不適用于小型移動制氫設備及燃料電池使用所需要的400℃左右的高溫環境[1-5]。近年來，適用于高溫環境制氫的催化劑，主要研究集中在Zn-Cr催化劑和貴金屬催化劑[1]，雖然貴金屬催化劑具有較高活性和穩定而備受關注[2,5]，但是其昂貴的價格仍難以適應現在制氫市場需要。非貴金屬的Zn-Cr催化劑是以ZnO為活性組分，Cr2O3為活性助劑；這種催化劑需要用到有毒的含Cr原料，不適應綠色發展所倡導的要求。因此，針對上述問題，本論文開展了Zn-Ni型非貴金屬雙活性組分催化劑的相關研究并考察了催化劑的活性及穩定性。

1 實驗部分

1.1 Zn-Ni催化劑的制備

將總濃度為2 mol/L的Zn(NO3)2、Ni(NO3)2混合溶液加熱至60～80 ℃，然后將直徑為3～5 mm的改性Al2O3球形載體在上述溶液中浸漬30～60min；浸漬完成后取出，在120～150 ℃條件下干燥4～8 h，干燥樣品在馬弗爐內于400～450℃溫度下焙燒3～5 h。重復上述浸漬、干燥、焙燒過程2～3次，直至催化劑樣品達到特定的ZnO、NiO含量。

1.2 催化劑性能評價

甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性評價在固定床連續流動反應裝置中進行，反應器采用模擬工業列管的310S不銹鋼反應管(尺寸為Φ25 mm×3 mm×750 mm)。催化劑活性評價時，首先將緊密堆積的30 mL原粒度催化劑樣品裝入反應管的等溫層，然后用N2吹掃反應系統、測試系統氣密性，測試完成后，在通入N2情況下將系統等溫層升溫至400℃，而后緩慢降低N2流量，同時用計量泵將甲醇水混合溶液輸入反應系統；待N2完全關閉、反應穩定1 h后，在30min內逐漸將系統壓力提升至反應要求壓力。在此條件下穩定反應2 h后，經六通閥取樣進氣相色譜儀對干基氣體進行在線分析。

甲醇轉化率：

H2選擇性：

其中，FR為重整尾氣流量(L/min)，F為液體進料量(mL/min)，ρmix為混合液密度(g/mL)，α為混合液中甲醇質量含量，CCO、CCO2為尾氣中CO、CO2含量，T1、P1為實際反應評價時的溫度(K)和壓力(kPa)，T2、P2為標準狀況下的溫度(273.15K)和壓力(101.325kPa)。

圖1 甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性檢測裝置流程圖

2 結果與討論

2.1 催化劑組成的影響

檢測條件：反應溫度控制為(400±1)℃，反應壓力控制為(1.20±0.01)MPa，原料液(甲醇與水的質量比為1∶1)的液空速設定為2.0 h-1，不同活性組分含量的催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫反應影響如表1所示。

表1 Zn-Ni型催化劑對甲醇水蒸氣重整反應活性的影響

甲醇水蒸氣重整制氫反應主要包括以下反應：

主反應：CH3OH=CO+2H2

CO+H2O=CO2+H2

副反應：CO+3H2=CH4+H2O

CO2+4H2=CH4+2H2O

理論上，1 mol的甲醇水蒸氣重整可以得到3 mol氫氣，我們在篩選組分含量搭配時，主要考察了甲醇轉化率、產氫選擇性以及催化劑運行穩定等指標。

從表1中我們可以看出，ZnO單獨作為活性中心時，甲醇轉化率較低，活性穩定性也差；NiO單獨作為活性中心時，出口轉化氣體中CH4含量高，H2選擇性差；當ZnO與NiO搭配組成雙活性中心時，在一定比例條件下，催化劑能兼具優異的甲醇轉化率及H2選擇性，SRM-05、SRM-08這兩種催化劑就同時具有優良甲醇轉化率及H2選擇性。另外，對比SRM-3、SRM-4、SRM-5這三種催化劑可以發現，NiO主要起到穩定催化劑轉化率及促進甲醇轉化的作用，ZnO主要抑制了CH4副產物的生成，保證了H2選擇性；對比SRM-3、SRM-5、SRM-9這三種催化劑可以觀察到，可以看出ZnO與NiO在共同作用是，有一個合理的搭配比例才能達到良好的催化效果。從工業化角度考慮，我們選定SRM-5催化劑作為甲醇水蒸氣高溫重整催化劑。

2.2 反應溫度對催化劑甲醇重整制氫性能的影響

選用SRM-5催化劑作為研究對象，考了反應溫度對催化劑性能的影響，檢測條件為：反應壓力控制為(1.20±0.01)MPa，原料液(甲醇與水的質量比為1∶1)的液空速設定為2.0 h-1，甲醇轉化率及轉化氣中H2選擇性隨反應溫度變化如圖2、3所示。

圖2 反應溫度對甲醇轉化率的影響

圖3 反應溫度對H2選擇性的影響

圖2與圖3為反應溫度對RSM-05催化劑甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響。在400℃條件下，甲醇轉化率達到97%，H2選擇性為89%，隨著溫度的進一步升高，甲醇轉化率接近100%，產氫效率卻出現相反的效果，選擇開始下降。這可能是高溫有利于甲醇分解成CO和H2，同時由于催化劑中Ni的存在，CH4合成反應也更容易進行，從而導致了H2選擇性的降低；由此可見，反應溫度控制在在400℃左右為宜。

2.3 反應壓力對催化劑甲醇重整制氫性能的影響

選用SRM-5催化劑作為研究對象，考了反應壓力對催化劑性能的影響，檢測條件為：反應溫度控制為(400±1)℃，原料混合液(甲醇與水的質量比為1∶1)的液空速設定為2.0 h-1，甲醇轉化率及轉化氣中H2選擇性隨反應壓力變化如圖4、5所示。

圖4 反應壓力對甲醇轉化率的影響

圖5 反應壓力對H2選擇性的影響

由圖4和圖5可見，反應壓力控制在在2.0MPa以下，對甲醇水蒸氣重整制氫的甲醇轉化率及H2選擇性均影響不大，當反應壓力超過2.0MPa以后，甲醇水蒸氣重整制氫的甲醇轉化率及H2選擇性均出現了明顯的衰減。這可能是由于甲醇重整制氫是一個體積放大的反應，達到一定壓力后，反應平衡對反應結果的影響較大，所以在實際使用過程中，因考慮好合理的反應壓力。

2.4 反應液空速對催化劑活性影響比較

選用SRM-5催化劑作為研究對象，考了反應液空速對催化劑性能的影響，檢測條件為：反應壓力控制為(1.20±0.01)MPa，反應溫度控制為(400±1)℃，原料混合液中甲醇與水的質量比為1∶1，甲醇轉化率及轉化氣中H2選擇性隨原料混合液的液空速變化如圖6、7所示。

圖6 反應液空速對甲醇轉化率的影響

圖7 反應液空速對H2選擇性的影響

圖6與圖7實驗結果，我們清晰可見，控制進液時混合液空速在3.0 h-1及以下，SRM-5催化劑都顯示出優異的甲醇水蒸氣重整制氫性能，具有優異的甲醇轉化率及H2選擇性。在實際應用中，推薦混合液進液液空速控制在3.0 h-1以下，這樣能有效保持催化劑的活性。

2.5 催化劑的穩定性

檢測條件：反應壓力控制為(1.20±0.01)MPa，反應溫度控

制為(400±2)℃，原料混合液(甲醇與水的質量比為1∶1)的液空速設定為2.0 h-1，甲醇轉化率隨反應時間的變化如圖8所示。

圖8 反應時間對甲醇轉化率的影響

由圖8可見，催化劑在長時間連續運轉下，催化劑的活性變化不大，甲醇轉化率一直穩定在97%左右，這表明該種催化劑具有良好的活性穩定性。

3 結論

(1)通過考察催化劑的甲醇轉化率及H2選擇性，篩選出具有優異催化活性的Zn-Ni雙活性中心甲醇高溫重整制氫催化劑；

(2)選用列管反應裝置模擬活性測試，考察了SRM-5催化劑在不同反應溫度、反應壓力、液空速對甲醇水蒸氣重整制氫的甲醇轉化率及H2選擇性的影響，確定了催化劑的最佳適用使用溫度為350～400℃，使用壓力≤2.0MPa，進料液空速≤3.0 h-1；

(3)考察了SRM-5催化劑的活性穩定性，連續運行720 h，催化劑活性變化不大，表現出優異的活性穩定性。

[1]任素貞,紀 敏.高穩定性甲醇自熱重整制氫Zn-Cr催化劑[J].化工進展,2006,25:98-100.

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