新型聚丙烯酰胺凝膠制備、表征及強度和溶脹性能研究

蔣 萃，官小琴

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

聚丙烯酰胺經化學交聯(或物理交聯)后的高聚物不溶于水而能被水溶脹，從而形成水凝膠[1]。這種水凝膠因具有黏彈性，高吸水性被各行各業廣泛應用。目前使用最廣泛的交聯劑是N',N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)[2-3]，但其形成的水凝膠力學及溶脹性能較差，難以在某些特殊條件下使用。對二乙烯苯(p-DVB)，其分子中存在一個苯環和兩個不飽和雙鍵，能夠提高聚合物的力學強度并且能夠與丙烯酰胺形成二元共聚物。但是p-DVB難溶于水，關于用其制備水凝膠的報道極少。Beena Mathew等[4-5]在20世紀90年代用丙烯酰胺和二乙烯基苯合成了凝膠類似物，但是制備過程復雜，難以大批量生產。

針對這些問題，本文引入了添加劑A，采用自由基溶液聚合的方法一步合成p-DVB交聯的聚丙烯酰胺凝膠，極大的簡化了制備過程；同時研究了凝膠的力學強度和溶脹性能，與BIS交聯的凝膠對比。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯酰胺(AM)、對二乙烯苯(p-DVB)、N',N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、過硫酸銨(APS)、添加劑A，所有試劑均為分析純，購自成都萇征試劑。實驗過程中用到的水均為去離子水。

1.2 PAM/DVB和PAM/BIS水凝膠的合成

稱取15%(質量分數)AM和0.1%(質量分數)APS配成100ml水溶液，加入1%(質量分數)p-DVB(或BIS)和少量添加劑A后將溶液轉移至茄形瓶內，超聲振蕩使溶液混合均勻。然后將茄形瓶置于恒溫水浴60℃，2 h后即可形成水凝膠。取出后用水沖洗干凈。

1.3 表征與測試

紅外光譜測試：用KBr壓片法對干凝膠樣品在Spectrum Two Li10014上進行表征，波長范圍4000～500 cm-1。

力學性能測試：將水凝膠切成φ3 cm 1 cm的圓柱，用電子式萬能試驗機(AG-10TA，日本島津)進行壓縮測試，加載速率3 mm/min。

溶脹測試：將干凝膠(Wd)浸泡在25℃恒溫水中，每小時取出稱重(Wt)，稱重前用濾紙快速擦干凝膠表面的水分，直到凝膠溶脹至平衡狀態(Weq)。水凝膠的溶脹能力Qt和平衡溶脹比SR的計算公式如(1)所示。

(1)

2 結果與討論

2.1 p-DVB和 BIS交聯凝膠的紅外光譜分析

圖1a為丙烯酰胺單體的紅外譜圖，3367 cm-1和3198 cm-1處的峰為酰胺基上N-H的伸縮振動峰，3367 cm-1處的峰在聚合后(圖1 b、c)移動到3437 cm-1處，3198 cm-1峰位置保持不變。2814 cm-1及其附近的峰為亞甲基和次甲基的峰，這些峰在聚合后轉移至2926 cm-1附近。1675 cm-1處C=O的伸縮振動峰移動到1663 cm-1。1613 cm-1、988 cm-1和962 cm-1處的峰是碳碳雙鍵的特征峰，這些峰在聚合后消失，說明聚合成功。

圖1 AM(a)、p-DVB交聯凝膠(b)和BIS交聯凝膠(c)的 紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of AM (a),hydrogels crosslinked with p-DVB (b) and hydrogels crosslinked with BIS (c)

2.2 p-DVB和BIS交聯凝膠的力學性能

在圖2a中，基于BIS交聯的聚丙烯酰胺凝膠的壓縮強度約為140 kPa，表現出較大的脆性，測試完畢后凝膠破損。而在圖2b中，p-DVB交聯形成的水凝膠強度明顯提高，接近1000 kPa，并且測試完成后，水凝膠完好無損。由于p-DVB中含有剛性結構的苯環，其穩定性遠遠好于BIS，所以p-DVB交聯聚合物網絡的力學性能優于BIS交聯聚合物。

(a)BIS交聯凝膠，(b)p-DVB交聯凝膠圖2 水凝膠的壓縮性能Fig.2 The compression capacity of hydrogels

2.3 p-DVB和BIS交聯凝膠的溶脹性能

從圖3中可以看出，p-DVB交聯凝膠和BIS交聯凝膠有著相似的溶脹曲線，在初期溶脹速度很快，其后緩慢溶脹達到平衡。這種現象可能是因為凝膠的多孔特性使溶脹時接觸表面積增大，加快了溶脹速率，而到后期，孔隙通道被水封堵，阻礙了更多的水進入聚合物網狀結構內，致使速率降低直至達到平衡溶脹。此外，p-DVB交聯凝膠需要58h達到溶脹平衡，平衡溶脹比為32 g/g，而BIS交聯凝膠只需要13 h達到溶脹平衡但平衡溶脹比只有5 g/g，造成這種差異的原因主要是p-DVB水溶性不如BIS。BIS優良的水溶性可以加快溶脹速率，但進入孔隙的水會被氫鍵鎖住而降低平衡溶脹比。

圖3 p-DVB交聯凝膠和BIS交聯凝膠的溶脹性能Fig.3 The swelling capacity of hydrogels crosslinked with p-DVB or BIS

3 結論

利用自由基溶液聚合的方法一步合成了p-DVB交聯凝膠，并用紅外進行了驗證；測定了水凝膠的力學性能和溶脹特性，并分別與目前廣泛應用的BIS交聯凝膠進行對比。研究結果表明，在相同AM濃度、交聯劑濃度且制備手法完全一致時，p-DVB交聯凝膠的壓縮強度、溶脹性能均優于BIS交聯凝膠。由于其優良的力學性能和較好溶脹性能，p-DVB交聯凝膠可以廣泛運用于油田開采、農業灌溉等方面，具有較好的應用前景。

[1]方道斌,郭睿威,哈潤華.丙烯酰胺聚合物[M].北京:化學工業出版社,2006:479.

[2]Baselga J,Hernándezfuentes I,Masegosa R M,et al.Effect of crosslinker on swelling and thermodynamic properties of polyacrylamide gels[J]. Polymer Journal,1989,21(21):467-474.

[3]Lira L M,Martins K A,Torresi S I C D.Structural parameters of polyacrylamide hydrogels obtained by the Equilibrium Swelling Theory[J].European Polymer Journal,2009,45(4):1232-1238.

[4]Mathew B,Pillai V N R.Metal complexation of crosslinked polyacrylamide-supported dithiocarbamates: Effect of the molecular character and extent of crosslinking on complexation[J].Proceedings of the Indian Academy of Sciences - Chemical Sciences,1992,104(1):43-56.

[5] Gigimol M G,Mathew B.Effect of the nature and degree of crosslinking on the Rose Bengal uptake by DVB-,NNMBA-,HDODA-,and TTEGDA-crosslinked aminopolyacrylamides[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,104(5):2856-2867.