水硬性礦物磷鋁酸鈣晶體的形成過程研究

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(1. 深圳大學 a. 土木工程學院; b. 廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室， 廣東 深圳 518000； 2. 濟南大學 材料科學與工程學院， 山東 濟南 250022)

20世紀90年代后期，李仕群等[1]研究了CaO-Al2O3-P2O5三元系統富鋁區的水硬活性，指出在該三元系統富鋁區域具有良好的水硬活性組成，并初步合成出了磷鋁酸鹽水泥(aluminophosphate cement，APC)。該水泥存在獨有的物相體系，其主要結晶相為磷鋁酸鹽固溶體LHss相、 磷酸三鈣(tricalcium phospahte， TCP)、 鋁酸鈣(calcium aluminate， CA)以及少量玻璃體相。 APC水泥具有早強、 高強特性， 其立方體試塊1、 28 d抗壓強度分別達到65、 116 MPa，且長期強度持續增長穩定，90、 180 d強度較28 d強度分別增長12.0%和16.0%[2]。由于APC水泥在水化過程中會產生磷鋁酸鹽凝膠(C-A-P-H)、水化磷酸鹽凝膠(C-P-H)以及相應的微晶相等特有的水化產物，因此表現出早強、高強的特性[3]。APC水泥不僅在耐久性方面如抗硫酸鹽腐蝕、耐水性，耐高溫性以及抗凍性方面表現優異[4-9]，而且APC水泥漿體具有適宜的堿度環境、抗滲性優良以及水化后生成羥基磷灰石等特點，在對鋼筋進行保護方面具有更為優越的性能[10]。此外，APC與硅酸鹽水泥復合能提高硅酸鹽水泥的水化硬化速率，使其早期及后期強度都有明顯的提高[11]。

磷鋁酸鹽水泥是我國自主創新的新型水硬性膠凝材料[12-17]， 但是， 以往的研究對于APC熟料中LHss相這一主要熟料礦物的組成成分以及形成過程并沒有十分清晰的認識。為此， 本文中基于材料設計思想， 以化學試劑為原料， 利用溶膠-凝膠法及固相反應法合成三元磷鋁酸鈣晶體(calcium aluminophosphate， CAP)， 其設計分子式為Ca8Al12P2O31[16]， 對合成的樣品進行物相及微觀結構分析， 研究煅燒溫度和保溫時間對CAP晶體形成的影響， 對其在最佳煅燒溫度時的形成動力學進行初步研究。

1 實驗

1.1 實驗材料

所用的化學試劑包括硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸鋁(Al2(NO2)3·9H2O)、磷酸(H3PO4)，均為分析純，西隴化工股份有限公司(成都)；去離子水購自深圳市杜奧科技有限公司。

1.2 樣品制備

1)采用溶膠-凝膠法合成CAP前驅體。 將稱量好的試劑放入燒杯中，加入去離子水使其完全溶解， 將燒杯放入90 ℃恒溫水浴鍋， 攪拌機轉速為300 r/min，恒溫攪拌一定時間直至形成凝膠。把所得凝膠放入高溫鼓風烘箱，設置溫度為300 ℃，烘干24 h，得到干燥的凝膠。將所得干燥的凝膠在氧化鋁研缽中研磨成粉，把粉末放入剛玉坩堝中，在硅鉬棒電阻爐中焙燒(溫度為900 ℃，保溫2 h)，自然冷卻，得到CAP前驅體。

2)采用高溫固相反應法合成CAP晶體。 把磨細后的CAP前驅體粉末經壓力機壓制成直徑約為20 mm、 厚度約為10 mm的圓餅狀試片， 將試片放入硅鉬棒電阻爐中煅燒， 煅燒溫度分別為1 200、 1 300、 1 400、 1 500、 1 550、 1 590 ℃，保溫時間為2 h。 到達指定溫度和保溫時間后，立即取出樣品，驟冷至室溫。取部分樣品用高速粉碎機粉磨，粒徑小于45 μm，備用。

1.3 測試和表征

采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀對所制備樣品粉末進行物相與晶體結構分析，測試條件為銅靶Kα輻射(波長為1.540 6 nm)， 管電流為40 mA， 管電壓為40 kV， 掃描速率約為6 (°)/min， 掃描范圍2θ=5～80°， 采集的衍射數據采用JADE軟件進行數據處理分析。 定量分析設置掃描速率為0.6 (°)/min， 掃描范圍2θ=20～46°。

采用美國PerkinElmer公司Spectrum Spotlight 200型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀測試樣品，波數范圍為700～1 400 cm-1；采用美國FEI公司Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察晶體顆粒的微觀形貌，加速電壓分別為5、 10、 15 kV，并結合能量色散X射線譜(EDX)儀對樣品進行化學成分分析。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為不同煅燒溫度下保溫2 h制備樣品的XRD譜圖。 由圖可知， 煅燒溫度為1 200 ℃時， 樣品中主晶相是CA和TCP； 溫度為1 300 ℃時， 磷鋁酸鈣晶相開始形成(衍射線主峰為(211)晶面)[16]，而CA和TCP的衍射峰降低，說明它們開始發生化學反應，生成了新的礦物。隨著溫度升高至1 400、 1 500、 1 550 ℃，CAP的衍射峰逐漸增高，CA和TCP衍射峰越來越低，CAP的生成量越來越多，結晶越來越好。當溫度到達1 590 ℃時，樣品中晶相完全為CAP，CA和TCP已不存在。由此表明，溫度的升高有利于CAP的生成和晶體生長，且1 590 ℃為制備CAP的最佳溫度。

為了研究在最佳煅燒溫度下不同保溫時間時樣品中物相的變化，分別設定保溫為0.5、 1、 2、 3 h。圖2為煅燒溫度為1 590 ℃時保溫不同時間所得的產物的XRD譜圖。由圖可以看出，當保溫時間少于2 h時，衍射圖中還有極少的CA衍射峰，隨著保溫時間的延長到2 h，CA衍射峰消失，CAP完全生成。

圖1 不同煅燒溫度制備樣品的X射線衍射譜圖

圖2 煅燒溫度為1 590 ℃保溫不同時間所得樣品的X射線衍射譜圖

2.2 FTIR分析

不同煅燒溫度制備樣品以及煅燒溫度為1 590 ℃保溫不同時間所得樣品的FTIR光譜分別如圖3、4所示。由圖3可知：溫度為1 200 ℃時，869、840、 820、 805、 781 cm-1處5個相連的吸收峰歸屬于[AlO4]四面體的非對稱伸縮振動峰，表明樣品中鋁酸鹽的存在；1 058 cm-1處的吸收峰屬于[PO4]四面體的對稱伸縮振動峰，表明樣品中存在著磷酸鹽；隨著溫度的升高，屬于[AlO4]四面體的5個吸收峰開始收縮，1 058 cm-1處屬于[PO4]四面體的吸收峰消失，但1 079、 1 026 cm-1處出現2個新的吸收峰；當溫度在超過1 300 ℃時，在763 cm-1附近開始出現新的吸收峰，該吸收峰歸屬于P—O—Al鍵的對稱吸收振動，可以認為CAP開始生成；當溫度為1 590 ℃時，上述表征鋁酸鹽與磷酸鹽的吸收峰均消失，僅在850 cm-1附近出現一個寬化峰。圖4顯示，當煅燒溫度為1 590 ℃時，850 cm-1附近的寬化吸收峰的強度隨著保溫時間的延長逐漸變強，表明隨著保溫時間的延長，CAP的生成量逐漸增多。

圖3 不同煅燒溫度制備樣品的紅外光譜

圖4 煅燒溫度為1 590 ℃保溫不同時間所得樣品的紅外光譜

2.3 晶體形貌分析

圖5為不同煅燒溫度制備樣品的SEM圖像。從圖中可以看出，煅燒溫度為1 200 ℃時，樣品存在不規則長方體型晶體，同時有較多疏松的簇狀結構。隨著溫度的升高，疏松的簇狀結構在部分區域連成了一個連續體，這些連續體表面不是光滑的，被分成了一塊塊小的區域，但彼此之間沒有縫隙。圖5(e)、(f)顯示，連續體的表面開始出現近似規則的多面體晶粒，繼而長成較大的多面體形狀的晶體，晶體的邊緣逐漸由圓滑變得有規則，結晶越來越好。結合XRD及FTIR分析，溫度為1 200、1 300 ℃時樣品中出現的長方體型晶體可能為CA和TCP，隨著煅燒溫度的升高，長方體型晶體開始融化，形成疏松的簇狀結構。隨著溫度的進一步升高，液相開始出現，這些簇狀的物相逐漸形成一塊塊的連續體結構。溫度繼續升高，CAP開始生成并結晶，逐漸從塊狀的連續體區域中脫離出來，形成形狀規整的晶體。

(a)1200℃(b)1300℃(c)1400℃(d)1500℃(e)1550℃(f)1590℃圖5 不同煅燒溫度保溫2h制備樣品的掃描電子顯微鏡圖像

圖6所示為煅燒溫度為1 590 ℃保溫2 h所得樣品的EDX分析結果。通過EDX能譜分析可以看出，樣品中所含各元素的原子質量分數與初始設計的原子質量分數相近，符合設計要求。

2.4 CAP的形成動力學分析

CAP在形成過程中經歷高溫煅燒過程，屬于固-固相反應的范疇。通過對CAP的固-固相反應動力學的研究，可以判定其反應類型及反應機理。

2.4.1 常用的固相反應動力學方程

固相反應的種類和機理繁多，不同的反應過程、同一反應的不同階段，其動力學關系都不一樣。表1所示為常用的重要固-固相反應動力學方程[17-26]。其中，G為反應轉化分數；F(G)為反應轉化率的函數；k為反應速率常數；t為反應時間；t0.5為轉化分數G=0.5時所需要的時間；c為常數。利用已知的反應時間t及其所對應的轉化分數，按照表1中的動力學積分式進行數據處理，然后進行線性擬合，并比較擬合所得的各關系式的判定系數，就可以確定反應的機理方程。

2.4.2 XRD定量分析

采用K值法[17]對樣品進行定量分析。根據XRD分析，確定煅燒溫度為1 590 ℃、保溫時間為3 h的樣品為CAP純相，分別將該溫度下保溫0.5、 1、 2、 3 h的樣品與標準樣品Al2O3粉末按質量比1∶1混合，分別對混合試樣進行XRD測試。CAP衍射圖中最高峰為(211)晶面衍射峰，Al2O3衍射圖中最高峰為(113)晶面衍射峰，因此選定這2個峰為混合試樣的選測峰。將混合試樣所得的XRD圖樣進行扣背景處理，分別記錄2個選測峰的峰面積，根據公式進行計算，即

(a)選區圖像(b)點1(c)點2圖6 煅燒溫度為1590℃保溫2h所得樣品的能量色散X射線譜圖

表1 常用的固-固相反應動力學方程及擬合參數

(1)

(2)

表2 煅燒溫度為1 590 ℃時磷鋁酸鈣(CAP)轉化分數

3 結論

1)采用溶膠-凝膠法以及固相反應法合成了三元磷鋁酸鈣晶體(CAP)。煅燒溫度、保溫時間對CAP的形成和結晶有較大的影響，最佳煅燒溫度為1 590 ℃，此時CAP開始大量生成，隨著保溫時間的延長，CAP晶型較為完整，結晶程度較高，晶粒尺寸較大。

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