巰基棉分離富集-偶氮氯膦Ⅲ-TPB-共振光散射測定垃圾滲濾液中的Zn(Ⅱ)

龐向東，江 虹，何婷婷，秦 艾，洪 歆

長江師范學院化學化工學院，長江師范學院武陵山片區綠色發展協同創新中心，重慶 408100

Zn 是人體不可缺少的微量元素，過多或過少都會導致某些疾病，現已列為衛生檢驗的一項日常工作。三峽庫區垃圾填埋場滲濾液中的Zn，會隨著雨水的淋溶進入土壤和河流，給人們的生活和生產造成一定影響。由于垃圾填埋場中的滲濾液色度深、惡臭、含懸浮物、成分復雜，不能直接排放。因此對三峽庫區垃圾填埋場滲濾液進行一定處理后，再研究其Zn的分析方法有一定意義。目前，測定Zn的方法主要是原子吸收法[1-4]和紫外-可見分光光度法[5-7]，也有電化學法[8-12]和熒光法[13]等的報道。原子吸收法存在儀器價格偏貴、不易普及、前處理繁雜等問題。紫外-可見分光光度法和熒光法，雖然儀器價廉，操作簡便，但受顯色或熒光的限制，而且分光光度法的靈敏度一般不高。電化學法因電極材料的特殊性，使其應用受到一定限制。鑒于此，研究靈敏度高、選擇性好和易于普及的Zn的測定方法具有重要意義。本工作通過巰基棉分離富集垃圾滲濾液中的Zn，采用近年新發展起來的高靈敏的共振光散射(RLS)技術來研究Zn的檢測方法，尚未見相關文獻報道。研究發現，在酸性介質中，用陽離子表面活性劑溴代十六烷基吡啶(TPB)增敏偶氮氯膦Ⅲ后，與Zn(Ⅱ)結合生成的三元締合物能使RLS顯著增強，RLS增強程度與一定濃度范圍的Zn(Ⅱ)呈線性關系，方法用于三峽庫區某填埋場滲濾液中Zn的測定，結果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

F-2500型熒光分光光度儀(日本)；PHS-3C型精密酸度計(上海)；EL104型電子天平(上海)。

巰基棉吸附裝置：由250 mL分液漏斗下端連接巰基棉管組成。巰基棉管為直徑8 mm、長100 mm的一端拉細的玻璃管，管內均勻填裝0.2 g巰基棉，分液漏斗與巰基棉管間用橡皮管連接，以分液漏斗旋塞調節流速。

Zn(Ⅱ)標準溶液：稱取適量Zn(NO3)2·6H2O(成都)，用水溶解，配成 6.539 mg/L 貯備液，取此液稀釋10倍即為操作液。偶氮氯膦Ⅲ(AZC，上海)溶液1.0×10-4mol/L；溴代十六烷基吡啶(TPB，咸陽)：稱取適量TPB，用少量無水乙醇溶解后加水配成400 mg/L。三羥甲基氨基甲烷(Tris，武漢)0.20 mol/L；鹽酸(重慶)0.10 mol/L；Tris-鹽酸緩沖溶液：用0.20 mol/L Tris溶液與0.10 mol/L鹽酸混合，用酸度計測定，配成 pH分別為3.24、4.81、5.72、6.67、6.88、7.22、7.48、7.88、8.67、9.02的緩沖溶液。所用試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

1.2 樣品前處理

取某垃圾填埋場滲濾液500 mL，加入混合水處理劑JNH，在加熱磁力攪拌器上進行除臭、除污及色度處理后過濾，在清液中加入一定量的濃HNO3(5 mL HNO3/100 mL清液)于電爐上緩緩加熱并攪拌至原溶液的1/10體積左右，再加入5 mL濃HNO3和2 mL HClO4，緩慢加熱攪拌后，再加入5 mL 5 mol/L的H2SO4溶液，繼續加熱至盡干，用0.02 mol/L HNO3溶解后，加水稀釋至100 mL，向100 mL稀釋液中加2.0 g抗壞血酸并調節溶液酸度至pH為5～6，以5 mL/min的流速通過第一巰基棉柱，然后用12 mL 0.010 mol/L HCl溶液洗脫Cd2+和Zn2+，向洗脫液中加入1.0 mL 2.5 mol/L KI溶液，調節溶液的pH為5～6，以5 mL/min的流速通過第二巰基棉柱，洗脫液棄去。另用10 mL 0.010 mol/L HCl溶液洗脫第二巰基棉柱上的Zn(Ⅱ)，洗脫液置于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，即得Zn(Ⅱ)待測液。平行處理6份(編號為1#～6#)。

1.3 實驗方法

準確移取0.50 mL pH 3.36 Tris-鹽酸緩沖溶液于10 mL具塞比色管中，再依次加入0.30 mL 400 mg/L TPB，適量的0.653 9 mg/L Zn(Ⅱ)標準溶液或樣液，最后加入2.5 mL 1.0×10-4mol/L AZC溶液，用水稀釋至10 mL刻度，搖勻，35 min后在熒光光度計上于λex=λem=220 nm條件下測定狹縫5 nm，掃描溶液的RLS光譜，求出最大共振散射波長處溶液的RLS強度IRLS及試劑空白的I0，計算△IRLS。

2 結果與討論

2.1 AZC-TPB-Zn(Ⅱ)的RLS 光譜特征

從圖1可知，0.065 4 mg/L Zn(Ⅱ) 溶液(曲線1#)、2.50×10-5mol/L AZC 溶液(曲線2#)、12.0 mg/L TPB 溶液(曲線3#)、2.50×10-5mol/L AZC的酸性溶液(pH 3.36,曲線4#)及12.0 mg/L TPB的酸性溶液(pH 3.36,曲線5#)，它們的RLS光譜均十分微弱。當在12.0 mg/L TPB 的酸性溶液中加入2.50×10-5mol/L AZC 溶液后，RLS光譜顯著增強(曲線6#)，說明TPB 可以增敏 AZC。當在12.0 mg/L TPB和2.50×10-5mol/L AZC的酸性溶液中分別加入0.032 7、0.065 4、0.098 1、0.131、0.164、0.196 mg/L Zn(Ⅱ) 溶液后，生成的締合物在最大散射峰378 nm波長處，△IRLS隨一定濃度范圍的Zn(Ⅱ)濃度的增大而呈線性增強(曲線7#～12#)。增強原因是AZC在溶液中離解出H+后，變成帶多個負電荷的陰離子，而TPB離解出Br-后變成帶1個單位正電荷的陽離子活性基團，兩者以靜電引力結合生成帶負電荷的締合顆粒，進而與Zn(Ⅱ)結合生成三元締合物，使摩爾質量和體積均顯著增大，RLS光譜顯著增強。故該方法可用于Zn(Ⅱ)的定量分析。

圖1 AZC-TPB-Zn(Ⅱ)的RLS光譜Fig.1 RLS spectra of azo chlorination Ⅲ-hexadecylpyridinium bromide-zinc(Ⅱ)

2.2 適宜條件

2.2.1 溶液pH

從圖2可知，AZC-TPB-Zn(Ⅱ)體系反應適宜pH為3.1～4.6，此范圍內體系有較高靈敏度；此范圍外體系的 △IRLS均有不同程度降低，靈敏度相應降低。實驗選用pH 3.36 的Tris-HCl 緩沖溶液，適宜用量為0.50 mL。

圖2 pH的影響Fig.2 Effect of buffer pH on △IRLS

2.2.2 AZC溶液的濃度

從圖3可知，適宜的AZC溶液濃度范圍為(2.2～2.8)×10-5mol/L，此范圍內體系有較高靈敏度；此范圍外△IRLS均有不同程度降低，靈敏度相應降低。降低原因：AZC濃度過小時，三元反應不完全；AZC濃度過大時，AZC自身的聚集作用可使RLS減弱。故實驗選用2.5 mL 1.0×10-4mol/L AZC溶液。

2.2.3 表面活性劑

考察了陽離子表面活性劑TPB和溴化十六烷基三甲基銨(CTMAB)，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，非離子表面活性劑OP、PVA-124等對三元締合物RLS的影響。結果表明，只有陽離子表面活性劑對反應的RLS有增敏性，其中又以TPB為最強，故實驗用400 mg/L TPB，適宜用量0.30 mL。

圖3 AZC溶液濃度的影響Fig.3 Effect of azo chlorination Ⅲ concentration on △IRLS

2.2.4 試劑加入順序

考察了各種試劑在不同加入順序時對三元反應△IRLS的影響。結果表明，按第1.3節的方法加入順序為最佳，此時△IRLS最大，靈敏度最高。實驗按此順序進行。

2.2.5 反應時間及穩定性

考察了不同反應時間對三元反應△IRLS的影響。結果表明，反應在35 min內可進行完全，35 min后體系的△IRLS趨于一致，穩定時間約2 h。實驗選在35 min后測定。

2.3 標準曲線

按第1.3節方法配制Zn(Ⅱ)的標準系列溶液，并掃描RLS光譜，以△IRLS作縱坐標，Zn(Ⅱ)的質量濃度ρ為橫坐標，繪制△IRLS-ρ標準曲線(圖4)。方法的一元線性回歸方程為△IRLS=11.70+3 904ρ，相關系數r=0.999 4，Zn(Ⅱ)在0.008～0.20 mg/L范圍內與△IRLS呈線性關系，定量限為0.010 mg/L。

2.4 方法的選擇性

圖4 Zn(Ⅱ)的標準曲線Fig.4 Standard curve of zinc(Ⅱ)

2.5 滲濾液中Zn(Ⅱ)的測定及加標回收實驗

樣液測定：取第1.2節中1#～6#待測樣液各0.5 mL，分別置于10 mL比色管中，再各平行配制6份，按實驗方法掃描RLS 光譜，求出樣液中Zn(Ⅱ)的含量。

加標回收實驗(n=6)：取500 mL滲濾液6份，分別加入10、12、14、20、22、24 mL 6.539 mg/L Zn(Ⅱ)標準貯備液，按第1.2節的處理方法分離富集Zn(Ⅱ)于100 mL容量瓶中。取0.5 mL樣液按第1.3節的方法掃描RLS光譜，由標準曲線或回歸方程求得測定波長下樣品加標的總含量，從而計算出加標回收率，并與國標法(AAS法)比較。結果見表1。

表1 樣品分析結果及加標回收試驗(n=6)

3 結論

用巰基棉分離富集-TPB增敏偶氮氯膦Ⅲ測定垃圾滲濾液中Zn(Ⅱ)的RLS法，所用儀器價廉，方法有高的靈敏度和選擇性，測定結果與國標法基本一致。該方法適于垃圾滲濾液中Zn的測定。

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