污泥-稻殼混燒灰膠凝性浸出試驗研究

繆劍鋒 胡振華 張登峰,3 王 晨 周 逸 薛永杰

(1.廣東冠粵路橋有限公司 廣州 511400； 2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢 430070;3.武漢工大土木工程檢測公司 武漢 430070)

在混燒過程中，原材料中大量的重金屬富集在灰渣中，因此若灰渣不經處置即堆放或者丟棄將引起嚴重的環境問題。隨著經濟發展和環保意識的提高，混燒灰渣“資源化”引起行業廣泛的興趣和關注。灰渣的資源化利用必須綜合考慮市場適宜性和環境安全性兩方面，在經濟效益最大化和環境風險最小化中尋求最佳平衡點。

目前來看，污泥-稻殼的混燒處置具有廣闊前景，然而混燒灰中重金屬含量較高，且具有生態毒性。當以混燒灰渣作為原料進行復合膠凝材料的開發時，需重點關注混燒灰渣對膠凝材料抗壓強度、抗凍融性能及環境性能的影響，這類研究將為混燒灰基復合膠凝材料的應用、改進及推廣提供理論指導[1-3]。此外耐久性能也是膠凝材料的重要指標，且耐久性能和重金屬的浸出行為有密切聯系。因此混燒灰對于材料長期穩定性以及長期穩定性與環境性能的相互關系也是研究重點。

在眾多膠凝材料的長期病害中，凍融破壞為最主要誘因之一。綜合前人對于膠凝材料的抗凍融性能的研究成果[4-7],可知凍融作用可降低材料的力學強度。因此，本文主要針對不同混燒灰的膠凝性開展研究工作，并探討制備的膠凝材料的強度與抗凍融特性。

1 實驗儀器及測定方法

1.1 原材料

本實驗所用的水泥是華新牌P.C 32.5級普通復合硅酸鹽水泥,其主要化學成分見表1。

表1 水泥的化學成分 %

1.2 凈漿凝結時間測定

凝結時間的測定按國家標準GB/T1346-2011進行，向水泥中加入標準稠度用水量，慢攪120 s，停15 s，快攪120 s，制得凈漿，裝模刮平，放入標準養護箱內養護。從加水攪拌起，至維卡儀試針沉入凈漿中距底板4±1 mm時所需時間為初凝時間；至指針沉入凈漿0.5 mm時所需時間為終凝時間。

1.3 水化熱測定

本文用微量熱儀C80(SETARAM Company, France)同步監測水泥漿體在水化過程中的發熱量，測試溫度為30 ℃，測試時間為168 h。

2 凈漿的制備及連續實驗設計

1) 為測定污泥-稻殼混燒灰渣基復合膠凝材料的力學性能，按表2中的配比分別制備凈漿試塊(40 mm×40 mm×40 mm)，并于恒溫恒濕養護箱中養護(20 ℃，97%相對濕度)至設定齡期3，7，28 d。

2) 將不同齡期的凈漿試件進行抗壓強度的測試，抗壓強度的測定方法參考GB/T 17671-1999 《水泥膠砂強度檢驗方法》。

3) 將測試完28 d抗壓強度的凈漿試塊破碎，并置于酒精中中止水化，60 ℃烘干后過9.5 mm孔徑的篩，收集篩下部分進行3步TCLP浸出實驗。

4) 按1)中成型方法制備凈漿試塊，養護28 d后在60 ℃的恒溫烘箱中烘干。將干化后的樣品放入定量的去離子水中(水固比為20∶1 ml/g)，并置于20 ℃環境下。待試塊恒重后裝入密封袋放入冷凍設備(-18 ℃)中冷凍4 h，將冷凍后的試塊重新放入20 ℃的去離子水中解凍4 h，這一系列過程稱為1次凍融循環。將經過5次及10次凍融循環的試塊進行抗壓強度測試，并計算抗壓強度損失率。

抗壓強度損失率=

表2 材料配比及編號

注：C表示水泥；H表示污泥-稻殼混燒灰；W表示污泥焚燒灰。

3 實驗測試結果及分析

3.1 凝結時間

表3列舉了部分不同混燒灰摻量下復合膠凝材料的凝結時間。

表3 混燒灰摻量對凝結時間的影響

注：“/”前數值為試驗數據最高值，后數值為試驗數據最低值。

由表3可知，隨著混燒灰摻量的增加，膠凝材料的凝結時間呈增加趨勢，這是因為混燒灰中Al，Si含量高而Ca含量低，其水化活性遠低于水泥。且當混燒灰摻量不超過30%時，混燒灰基復合膠凝材料的凝結時間均滿足GB175-2007 《通用硅酸鹽水泥》中對復合硅酸鹽水泥的要求，標準中規定復合硅酸鹽水泥初凝時間不小于45 min，終凝時間不大于600 min。且在同等摻比的條件下，含H的復合膠凝材料的凝結時間顯然長于含W的復合膠凝材料。這主要是由于混燒灰H殘余了大量的稻殼多孔結構，比表面積更大，因此以H制備膠凝材料時需水量更大。

總體來說，根據凝結時間的要求，在開發復合膠凝材料時，混燒灰的摻量不宜超過30%，同時為盡可能消納混燒灰，本章后續研究均以混燒灰的替代量為30%的復合膠凝材料為研究對象。

3.2 抗壓強度

圖1為不同試件(W3C7，H3C7，C10)不同養護齡期(7，28 d)的抗壓強度。以C10為參比物，評價混燒灰的加入對膠凝材料的抗壓強度的影響。

圖1 不同齡期的抗壓強度

由圖1可見，混燒灰的加入明顯降低了凈漿早期的抗壓強度。C10的3 d強度為7.3 MPa，H3C7和W3C7的3 d抗壓強度分別為5.9 MPa和4.1 MPa，相比C10分別降低了19.9%和43.8%。這是由于在水化階段早期，混燒灰僅作為惰性物質參與水化反應，并未發生明顯的化學反應。

由圖1可知，混燒灰的火山灰活性在120～130 h才會被激發。經過7 d水化后，W3C7的抗壓強度略小于C10，而H3C7抗壓強度超過C10。相對3 d抗壓強度來說，復合膠凝材料7 d抗壓強度的大幅增加主要是由于火山灰效應及二次C-S-H的生成。我們除了可由水化放熱曲線推測火山灰反應的發生，由水泥體中不同齡期的CH含量的比較也可推測出類似結論。并且相較初始C-S-H，二次C-S-H的抗壓強度更大。通過28 d的養護，抗壓強度的排序為：H3C7>C10>W3C7，該強度排列順序很好地印證了根據礦物組分及微觀結構對固結體抗壓強度的推論。

此外，由前文對水化放熱過程的研究可知，混燒灰中的重金屬會阻礙水化過程的發生，而由7 d抗壓強度及28 d抗壓強度的變化可知水化過程并未被阻礙。這主要是由于火山灰效應對抗壓強度有提升作用，重金屬對水泥水化的阻礙作用可忽略不計。

3.3 抗凍融性能

圖2為養護28 d后不同試件(H3C7，W3C7，C10)經過不同凍融循環次數后的抗壓強度損失率。

圖2 不同凍融循環次數后抗壓強度的損失率

圖2清晰地表現了凍融作用對抗壓強度的影響。經過5次凍融循環后，試件的抗壓強度顯著降低，H3C7，W3C7和C10在經過5次凍融循環后，強度損失率分別高達34.42%，34.1%和31.28%。

由結果可知，當凍融循環的次數較小(<5)時，混燒灰基復合膠凝材料的抗凍融性能與PC水泥相近。然而當凍融循環次數增加到10次時，H3C7和W3C7的抗壓強度損失率分別高達78.35%和89.1%，遠超C10的40.76%。說明混燒灰的引入對膠凝材料較短時間維度的耐久性能(抗凍融性能)未有明顯影響，然而將時間軸拉長后發現，混燒灰對材料的耐久性能有顯著的負面效果。

膠凝材料的水化作用使得試件的抗壓強度增強，凍融作用所引起的微裂紋的形成與生長使得試件的抗壓強度降低，2個作用在試驗過程中同時存在。微裂紋在凍融循環中的形成與生長是以試件中的自由水結冰而產生的內壓作為驅動力。水化作用與微裂紋效應的綜合效應決定了抗壓強度的變化趨勢。

本文所選用的水灰比較大，自由水含量大，因此微裂紋效應占據主導作用，經過凍融循環后試件的抗壓強度顯著降低。而相較于C10，H3C7和W3C7受到凍融作用的影響更大。這主要是由于凍融作用能阻礙火山灰反應的發生，且混燒灰的高比表面積及多孔性使得漿體在凍融過程中產生更大的內壓，進一步加速了微裂紋的形成與生長。綜上所述混燒灰的加入降低了膠凝材料的抗凍融特性。

4 結論

1) 隨著混燒灰摻量的增加，膠凝材料的凝結時間增加，且當混燒灰摻量不超過30%時，混燒灰基復合膠凝材料的凝結時間均滿足《通用硅酸鹽水泥》要求。

2) 混燒灰的加入降低了凈漿早期的抗壓強度，但提高了中后期的抗壓強度，這主要是由混燒灰的強火山灰效應引起。當經過28 d的養護，抗壓強度的排序為：H3C7>C10>W3C7。

3) 凍融作用顯著降低了膠凝材料的力學性能，且混燒灰的加入降低了膠凝材料的抗凍融特性。這主要是由于凍融作用能阻礙火山灰反應的發生，且混燒灰的高比表面積及多孔性使得漿體在凍融過程中產生更大的內壓，進一步加速了微裂紋的形成與生長。

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