鋰離子電池三元正極材料的研究進展*

謝 元，李俊華，王 佳，沈燕賓，路建萍

（陜西省石油化工研究設計院，陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西西安710054）

隨著能源的消耗及環境污染等問題的日益突出，國家推行了許多支持新能源發展的政策［1］，推動了電池正極材料需求量的提升。同時，鎳鉻電池因污染較嚴重，受到了越來越嚴格的限制，而鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、無記憶效應以及綠色環保等優點而備受關注。

正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵材料，常見的鋰離子電池正極材料有尖晶石結構的錳酸鋰，層狀結構的鎳酸鋰、鈷酸鋰和橄欖石結構的磷酸鐵鋰。其中，鈷酸鋰具有工藝簡單、循環性能優異、充放電電壓較高等優點，但是鈷因價格較高、抗過充能力較差和污染較大等缺點制約了它的發展。鎳酸鋰雖然具有比容量較大的優點，但易生成非化學計量比的產物導致結構、熱穩定性較差。錳酸鋰有尖石結構的LiMn2O4及層狀結構的LiMnO2這2種結構，其中層狀LiMnO2材料的比容量較大，但存在結構不穩定的特點；尖晶石結構LiMn2O4具有價格低廉、安全性能優異、對環境友好、充放電電壓高的優點，但存在高溫下容量衰減較嚴重、比容量較低等缺點。磷酸鐵鋰安全性高、成本較低，但存在充放電電壓低、振實密度低等缺點。因此，研究者們開發了兼顧高比容量、低成本、高安全性特點的Ni、Co、Mn等3種元素的正極材料，該材料具有高比容量、低成本、循環性能穩定、安全性能及電化學性能良好的優點，實現了三者的互補性［2-4］。筆者對近年來關于三元材料的研究現狀、合成及改性、目前存在的問題及未來的研究重點做了分析。

1　三元材料過渡元素的特性

在三元材料中，過渡元素Ni、Co、Mn在3b位置無序排列，具有明顯的三元協同效應，可以結合單一組分優點提高材料的整體性能，具有能量密度高、成本低、環境友好、市場前景與發展潛力較好的優勢。

Ni有助于提高電池容量，但是由于Ni2+的半徑（0.069 nm）與 Li+的半徑（0.076 nm）接近，因此 Li+易與Ni2+混排造成鋰析出，從而影響材料的循環性能。摻入Co3+能夠抑制Li+與Ni2+混排，有利于材料層狀結構的穩定從而提高充放電容量及深度放電能力，并可對材料表面的氧化起到抑制作用，提高鋰離子的脫嵌速度及高倍率放電性能［5］。Mn4+在材料充放電過程中不參與氧化-還原反應，整個電化學過程中保持良好的惰性，提高了材料結構的穩定性及材料的安全性能［6］，但含量過高會使容量降低，破壞材料的層狀結構。

2　三元材料的合成方法

2.1　高溫固相法

高溫固相法應用較為廣泛，其原理主要是將計量比的鋰鹽與過渡金屬的氫氧化物（氧化物或乙酸鹽）均勻混合，通過在高溫條件下燒結得到產物。高溫固相法具有工藝設備、條件控制簡單，易工業化等優點，但是由于采用機械手段對原料進行細化和混合，混合均勻程度有限，容易引入雜質，難以控制化學計量比，易形成雜相。此外，熱處理溫度較高，時間較長，也增加了成本。

Y.S.He等［7］采用鋰的醋酸鹽、過渡金屬的醋酸鹽與過量的H2C2O4·H2O在球磨罐中球磨制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，球磨時間為 3 h，再在120℃空氣中加熱反應12 h后，以4℃/min的速率升溫至700～950℃恒溫20 h。研究發現，在900℃時性能達到了最佳，測試電壓為 3～4.5 V，電流為 160 mA/g，100 圈循環之后為140 mA·h/g，350圈循環后容量保持率可以達到87%。

2.2　共沉淀法

共沉淀法是采用沉淀劑將鋰鹽與過渡金屬鎳、鈷、錳以沉淀物的形式沉淀下來，再在高溫條件下煅燒，這種方法經常用來制備球形三元材料，目前工業化采用這種方法較多。共沉淀法可分為直接共沉淀法與間接共沉淀法。直接共沉淀法原理是通過將鋰鹽與鎳、鈷、錳的鹽直接在沉淀劑作用下沉淀，再經過高溫燒結制備即可得到材料。但是與三元材料過渡金屬元素相比較，鋰鹽的溶度積常數較大，因此采用直接沉淀法導致鋰鹽與過渡金屬不能一起形成沉淀。間接共沉淀法是先通過制備前驅體，再將前驅體經過過濾、洗滌、干燥等處理后與鋰鹽均勻混合后燒結，或者在制備的前驅體溶液中加入鋰鹽，經過冷凍或蒸發干燥，再經高溫燒結即可得到材料。共沉淀法可以通過控制反應溶液的酸度、溫度、濃度、燒結溫度及攪拌速率等控制產物的粒度及形貌，得到的產物組分一般具有粒徑小、粒度均勻、規模生產批次性好等優點。

C.Y.Hu等［8］用氫氧化物共沉淀法制備了三元材料前驅體， 進而合成了層狀材料Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2，并研究了氨與過渡金屬對材料電化學性能和結構的影響。研究發現，氨與過渡金屬離子物質的量比為2.7∶1時合成的材料具有粒徑范圍窄的特點，其平均粒徑為500 nm，振實密度為2.37 g/cm3，接近商業化的LiCoO2。電化學測試結果表明在0.1C時，2.8～4.5 V初始放電容量為181.5 mA·h/g，在0.5C下經過50圈充放電后其放電容量為170.6 mA·h/g。S.Zhang等［9］以碳酸鹽為沉淀劑，通過共沉淀法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在100次循環后容量仍有162.7mA·h/g（2.8～4.3 V），容量保持率達到 94.8%，共沉淀溫度為60℃，煅燒溫度為850℃，鋰元素與前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3物質的量比為1.1∶1。

2.3　溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的優點是可以使原料達到原子級別的均勻混合，并且可以降低熱處理溫度、減少熱處理時間，產物具有均勻性好、尺寸小、粒徑分布窄、純度高、可精確控制計量比等優點。M.S.Kuthanapillil等［10］采用醋酸鹽配制溶液，絡合劑使用間苯二酚與甲醛，經干燥后燒結得到產物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。經過100次循環充放電后，材料的結構能較好地得到保持，在2.5～4.6 V內首次放電容量達到209 mA·h/g，具有良好的循環性能，充放電220次后仍可達190 mA·h/g，且材料容量經過200次循環測定后基本無衰減。對材料在20C倍率下放電容量能達到0.5C的84%，該方法合成的材料具有優異的倍率性能。

J.Z.Kong等［11］采用絡合劑間苯二酚和甲醛合成了多孔三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并研究了煅燒溫度對材料的物理與電化學性能影響。研究發現，當煅燒溫度為 800℃時材料具有較好的結晶度，I（003）/I（004）具有最高值，（I（006）+I（102））/I（101）具有最小值，這表明樣品具有較低的陽離子混排。通過測試發現樣品有高的初始放電容量，在50 mA/g電流條件下其值為167.9mA·h/g，在300mA/g放電條件下循環50圈后最大容量保持量達到92.1%，在1 000 mA/g最大放電容量為138.2 mA·h/g。該材料較好的電化學性能主要歸因于較好的晶體結構和低的陽離子混排。

2.4　噴霧熱解法

噴霧熱解法是將原料按計量比配制成前驅體溶液在一定壓力驅使下超聲波霧化，再經加熱得到合成材料的一種方法，使用該方法制備的材料具有結構和組成均勻、結晶度高、粒徑窄、純度高、制備周期短等優點。M.Oljaca等［12］采用噴霧干燥法制備了Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2三元材料，使用該方法可以使鎳鈷錳鋰硝酸鹽迅速霧化，從而使材料中水分迅速蒸發，得到的原料也保持了均勻混合的狀態，該樣品在900℃焙燒4 h即制得目標三元材料。該方法可以使原料熱解過程溫度顯著降低，時間大大縮短，可實現連續、大規模的生產，此外可通過控制溶液濃度、噴嘴液滴大小等實現產物粒徑的控制。該法制備的材料在0.2C條件下放電比容量達167 mA·h/g，在10C條件下放電比容量達137 mA·h/g。

2.5　微波合成法

微波合成法是采用高頻微波作用于反應物使其快速升溫、反應、燒結生成產物的一種方法，具有加熱速度快、能量利用率高、反應靈敏、簡便快捷，成本低廉的優點。K.S.Lee等［13］采用共沉淀法制備了［Ni0.4Co0.2Mn0.4］（OH）2前驅體， 將前驅體與 LiOH 混合合成了 Li［Ni0.4Co0.2Mn0.4］O2，采用 2.45 GHz、1 200 W微波輻射樣品，研究時間為2～20 min，溫度為700、800、900℃。結果表明，在800℃下微波輻射10 min合成的產物具有較好的電化學性能，該法具有合成的產品一致性較好，反應時間較短的特點，性能與高溫固相合成法相似。

3　三元材料的改性研究

三元材料自身具有一些缺點，例如在高電壓下循環發生相變造成循環穩定性不好、電子電導率低及Li、Ni混排造成倍率性能差、高脫鋰狀態下Ni4+的強氧化性趨于還原生成Ni3+而釋放O2造成熱穩定性不好。為獲得性能更加優異的三元材料，目前主要通過摻雜和表面包覆的改性方法加以改進。

3.1　三元材料的元素摻雜

三元材料晶格中摻雜一些金屬離子和非金屬離子不僅可以提高電子電導率和離子電導率，而且可以降低陽離子混排，提高三元材料結構的穩定性。目前在三元材料中非金屬元素的摻雜主要有F、B、Cl等，金屬元素的摻雜主要有 Li、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr等。

H.L.Zhang 等［14］研究了 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xClx，由于Cl-半徑大于O2-半徑，所以晶胞參數c增大，Li+脫嵌更快，從而提高了其倍率性能，也改善了材料的高溫性能。研究發現當x=0.1時，在55℃下100圈循環后容量保持率可達91.8%，而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2容量保持率則為82.4%。

C.Y.Fu等［15］采用共沉淀法合成了正極材料LiNi0.6Co0.2-xMn0.2MgxO2（x=0、0.03、0.05、0.07）。結果表明，摻雜Mg后該正極材料結構未發生變化，而顆粒粒徑優于未摻雜的材料，其粒徑約為1 μm。研究表明，當x=0.03時材料放電容量與循環性能均較好，可逆性能及電化學容量得到了提高，電荷電阻下降，這是由于摻雜的Mg改變了材料結構的穩定性。

3.2　三元材料表面修飾

表面修飾不會改變材料的結構和容量，是一種在材料表面包覆一層穩定的薄膜物質提高電子導電率，實現對材料結構的保護，抑制高電壓下電解液分解，改善循環穩定性和倍率性能的方法。目前表面修飾的物質主要有 Al2O3、AlPO4、AlF3、LiAlO2、TiO2、ZrO2、碳、石墨烯、V2O5、Y2O3等。

K.Araki等［16］采用了機械化學結合的方法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆了納米級別的Al2O3。未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的容量逐漸下降并且阻抗逐漸增加，當包覆Al2O3后初始充放電的阻抗值輕微下降，得到了顯著的抑制，其循環性能也得到了極大的提高。

C.T.Hsieh 等［17］研究了正極材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能，對材料進行碳層包覆可以將放電容量在 25℃時提高到184.6 mA·h/g，55℃時提高到202.3 mA·h/g。這主要是因為Li+擴散能力的提升和材料中電子躍遷能力的提高。

3.3　核殼結構的三元材料

表面包覆可以改善三元材料易于混排及與電解質兼容性差的問題，但包覆層較厚時易造成材料比容量減少，倍率性能減弱；包覆層較薄時，又易導致包覆物質脫落從而造成活性物質暴露在電解質中被腐蝕。為此，科研工作者開發出利用高比容量的活性材料作為材料的內核，對于材料的外殼則采用穩定性高的活性材料，通過2種材料組合即可得到核殼結構的正極材料。核殼結構的材料可以保護內核物質不會受到HF腐蝕，并且可限制SEI膜的生成及降低材料體積膨脹，具有容量高、循環穩定性好等優點。

核殼結構型正極材料目前來講可分為三類，即普通核殼結構、具有梯度殼的核殼結構和全梯度濃度的核殼結構。普通核殼結構是指核與殼成分界面分明的材料，內核一般采用具有較高比容量的高鎳材料，外殼則采用穩定性高的高錳材料，通過結合二者優勢不僅可降低鈷等貴重材料所占的比例，還提升了材料在長期循環過程中的熱穩定性。G.W.Yoo等［18］以高鎳材料 Li（Ni0.6Co0.1Mn0.3）O2為核，以穩定性高的Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）O2為殼，合成了核殼結構的NCM-NCA正極材料。由于殼結構中鎳元素比例較高且具有良好的循環穩定性，通過對可逆容量50次循環測試后仍可達到99.27%，而且具有較好的鋰離子擴散系數。由于普通核殼結構核與殼之間界面分明，成分變化較大，長時間循環之后易形成空隙導致比容量的急劇降低，所以研究人員合成了殼結構具有濃度梯度的正極材料。Y.K.Sun［19］以高鎳材料Li（Ni0.8Co0.15Mn0.05）O2為核，采用由 Li（Ni0.8Co0.15Mn0.05）O2到 Li（Ni0.57Mn0.15Co0.28）O2漸變材料為殼，合成了三元材料 Li（Ni0.67Mn0.15Co0.18）O2，測試發現其初始放電比容量要低于單一核結構材料 9 mA·h/g，但是在50次循環（3.0～4.4 V，50℃）后容量保持率為94%，比純核材料容量保持率高出了15%。全濃度梯度的核殼結構是指從核心到核表面徑向濃度漸變的材料，沒有了核與殼的明顯界面，降低了界面帶來的負面作用，Y.K.Sun［20］還制備了高鎳材料 Li（Ni0.86Co0.10Mn0.04）O2到Li（Ni0.7Co0.10Mn0.2）O2的濃度漸變的三元正極材料，其首次放電比容量可達215 mA·h/g，常溫狀態下在1C下經過1 000次循環后容量保持率仍可達到90%。

3.4　不同組分的三元材料

由于三元材料中鎳、鈷、錳作為同周期相鄰元素，能以任意比例混合形成固溶體保持層狀結構不變，但是材料性能與過渡金屬元素之間的比例密切相關，因此合理優化過渡金屬元素之間的比例是三元材料體系性能研究的重點。目前研究較多的三元材 料 體 系 是 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2［21］、LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2［22］、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2［23］、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2［24］、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2［25］、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2［26］、Li（Ni0.42Mn0.42Co0.16）O2［27］等。

4　三元材料的市場應用

4.1　小型鋰電池市場

三元材料經多年在3C數碼電池、電動自行車等領域發展，其能量密度不斷提高，產品性能不斷完善，具有合成容易、成本低、循環性能好、電化學容量高、安全性能好等特點。隨著電池行業的發展，三元材料近年來逐漸替代了部分鈷酸鋰，進入小型鋰電池正極材料市場。目前，鈷酸鋰是小型鋰電池市場應用較多的正極材料，三元材料緊隨其后，但是隨著對三元材料性能改進和優化，其優勢逐步體現，未來成為主要正極材料的可能性逐步呈現。

4.2　動力鋰電池市場

目前，國外動力電池制造商主要包括日本松下、韓國三星、韓國LG等，中國鋰離子動力電池制造商主要包括寧德時代、沃特瑪、比亞迪、國軒高科、力神、比克、海四達、天鵬等。隨著新能源汽車的發展，鋰離子動力電池的需求量將持續快速增長。三元鋰離子電池性能優異，標準電壓為3.6～3.7 V，是鎳鎘、鎳氫電池的3倍，相對具有能量密度高、循環壽命長、倍率性能好、比容量較大、電池體積小的優勢，其質量和體積比能量至少是其他電池的3倍，可以保證電動工具輕便易攜，實現較廣泛的應用。加之中國對電池行業環保要求越來越嚴格，對鎘消耗量下降要求達70%，鼓勵發展鋰離子電池和鎳氫電池，因此三元材料未來具有良好的市場前景，面臨巨大的市場機遇。

5　三元材料未來的研究方向和面臨的問題

三元材料相較于其他電池具有優異的電化學性能和良好的熱穩定性，因而受到各國研究人員廣泛關注。目前，三元材料存在的問題主要為工藝較為繁復，前驅體制備重復性差，價格昂貴的鈷比例較高以及動力電池要求具有高功率、大電流放電性能。針對這些問題的研究方向是高鎳材料的合成方法創新、摻雜、包覆改性、材料結構調整等方面。動力電池領域的研究集中在高功率、大電流條件下的充放電性能的提高。由于動力工具應用過程中常要求電池以脈沖放電的形式向電動工具提供動力，脈沖電流變化較大，一般要求至少要大于5C的倍率放電。但是在大電流條件下接近完全放電時，電壓下降得非?？欤菀自斐韶摌O的銅箔基片發生氧化反應而被溶解，此外電極還可能產生一些其他副反應，導致阻抗的增加影響電池性能；而充電過程中如果倍率過大時，有可能使正極活性材料發生分解，造成電池容量的降低。由于動力電池需要適應在不同環境中的應用以及放電過程中電池本身也會導致溫度的升高，因此在高溫和低溫條件下的倍率放電性能也是未來研究的熱點和重要方向。