兩種漆層下金屬腐蝕的無損檢測方法

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(北京航天發射技術研究所，北京 100076)

導致金屬腐蝕的環境主要有兩類：一類是外界環境，包括自然環境和工業環境，自然環境因素主要指的是溫度、濕度、鹽霧、降雨和凝露等；另一類是使用工作環境，包括載荷應力、速度、流量、工作壓力、工作溫度等。實質上，金屬腐蝕是外界環境與使用工作環境疊加的結果。金屬腐蝕會導致表面出現腐蝕點、裂紋或金屬層變薄。當腐蝕在漆層下發生時，漆層會膨脹、變厚甚至最終會開裂破碎。對早期漆層下金屬的腐蝕檢測可以避免腐蝕對金屬結構的破壞。但是由于金屬腐蝕副產物的電介質特性和裸金屬的特性幾乎相同，因此通過對金屬腐蝕副產物直接進行檢測來判斷金屬腐蝕程度的方法是不可行的。長期以來，涂層下金屬腐蝕的無損檢測一直是技術上的難題，這是因為漆層的失效是一個從量變到質變的過程，而這種轉折點往往與金屬結構的檢查和維護周期有關[1]。

筆者介紹了金屬腐蝕本質，提供了兩種金屬腐蝕的無損檢測方法：基于多功能涂層的腐蝕顯示法和微波檢測法。這兩種方法可以在金屬設備表面漆層破裂、金屬表面發生明顯腐蝕之前檢測到金屬基體的腐蝕程度，有助于及時對已發生輕微腐蝕的金屬件采取防腐補救措施。

1 金屬大氣腐蝕本質

工業中，通常采用噴漆對金屬表面進行防腐處理，使金屬基體與潮濕空氣隔離。但是當漆層失效或遭破壞時，金屬基體將直接暴露在潮濕的環境中，表面易發生腐蝕。金屬大氣腐蝕的本質是薄液膜下的電化學反應。金屬本身因含有雜質而有電極存在，在大氣中存放或使用時，由于大氣中降水、凝露、霧等氣象條件的影響，在金屬表面會產生薄水膜，而大氣中存在的污染成分溶于金屬表面薄水膜，使之成為電解液，這樣金屬內部會有電流產生，從而產生腐蝕。金屬腐蝕機理[2]可以描述為：

(1) 陽極反應

金屬溶解并以離子形式進入溶液，同時把等當量的電子留在金屬中，即

(2) 陰極反應

從陽極遷移過來的電子被電解質溶液中能夠吸收電子的物質所接受，發生析氫或吸氧反應，即

析氫

吸氧

不同使用環境下金屬腐蝕的速度相差較大。在檢修維護期，有些單位經常對金屬設備進行噴砂處理來評估漆層下金屬的腐蝕情況，這是一種高成本的檢測方法，因為要考慮對腐蝕程度進行評估的人力成本以及對結構進行噴砂和補噴處理而造成的停機成本。筆者介紹了兩種金屬腐蝕無損檢測方法，可以在金屬設備表面漆層破裂、金屬表面發生明顯腐蝕之前，檢測出腐蝕程度，對降低金屬設備的維護成本有一定的參考意義[3]。

2 基于多功能涂層的腐蝕顯示法

金屬腐蝕是一個電化學的過程，利用pH敏感微囊體技術研發一種多功能涂層，可用于對金屬設備進行早期腐蝕檢測和保護。

2.1 腐蝕和pH的關系

金屬腐蝕會涉及金屬表面和電解質溶液之間的電子轉移。圖1為不同暴露時間下，使用pH指示劑檢測金屬腐蝕變化的示例。鋼鐵制品的大部分暴露在水中，中部被銅包裹。pH指示劑顏色的變化表明暴露部分鋼鐵制品變為酸性(黃色)，而外包銅條為堿性(紫色)，原因在于氧氣減少，釋放出氫氧離子。

圖1 不同暴露時間下,pH指示劑檢測金屬腐蝕變化的示例

2.2 核心組成

該多功能涂層腐蝕檢測法的核心為pH觸發釋放的微囊體，微囊體主要由微囊腐蝕指示劑、腐蝕抑制劑和自我修復系統等構成。金屬涂層在pH發生變化時，多功能涂層的反應見圖2。

圖2 多功能涂層的反應

圖3 pH敏感微囊體工作機理示意

微囊體和金屬腐蝕發生作用，微囊體壁會破裂、釋放出核心物質。圖3為pH敏感微囊體工作機理示意，從圖中可看出腐蝕發生時，微囊體腐蝕指示劑釋放出來后與金屬腐蝕產物發生反應，產生不同的顏色來表明腐蝕的存在和腐蝕的程度，從上至下依次為： pH指示劑(抑制劑、自我修復劑)的微囊體、堿性pH(腐蝕)條件下微囊外殼破裂、發生腐蝕時pH指示劑變色，從微囊體釋放。

2.3 工作原理

在金屬腐蝕應用中，pH敏感微囊體可以包裹多種化合物，如腐蝕指示劑、抑制劑和自我修復劑等。這些微囊體可以加入到多個涂層系統中用于腐蝕檢測、保護和金屬涂層損害的自我修復。多功能涂層在腐蝕檢測和保護方面的應用原理見圖4。

圖4 多功能涂層應用原理示意

腐蝕發生時，微囊體會在靠近腐蝕位置釋放核心物質(指示劑、抑制劑和自我修復劑)。微囊體掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖5所示。圖5中上方方框里為腐蝕指示劑，下方方框里為腐蝕抑制劑。

圖5 微囊體掃描電子顯微鏡圖像

2.4 試驗驗證

該多功能涂層腐蝕檢測法的意義在于在金屬結構元件發生故障前，可以通過視覺變化，檢測出較難接觸區域的腐蝕情況。筆者利用該方法對某近海航天發射場內的螺栓進行檢測，檢測結果如圖6所示。

圖6 某近海航天發射場內螺栓的隱藏腐蝕情況的檢測示意

在機械設備檢測周期內對螺栓進行檢測時，發現螺栓端部腐蝕程度并不嚴重，但拆開后發現螺桿部分已經發生了極嚴重腐蝕，如圖6(a)所示。使用多功能涂層腐蝕檢測法后，根據螺母顏色變化可以判斷出螺桿的腐蝕程度，對不拆解螺栓即可檢測出內部腐蝕有重要意義。

3 微波檢測法

微波檢測法是另一種可用于檢測金屬設備漆層下腐蝕程度的有效方法，可檢測的最大涂層厚度約為20 mm。

3.1 工作原理

微波檢測法使用20 GHz的毫米波信號穿過漆層對金屬腐蝕程度進行檢測，并可準確測定出腐蝕位置。

為防止在兩個信號發生器的輸出電路中形成互調產物，兩個信號發生器提供兩組不同的毫米波信號。兩組毫米波信號在雙向功率合成器中進行合成，然后反饋至雙向耦合器。頻率和信號級略有不同的兩組信號從耦合器輸出的直通通路反饋至電介質透鏡天線。通過使用電介質透鏡天線，兩組信號聚焦在待評定物體的表面。金屬氧化層為入射的毫米波信號提供了非線性連接面。當這些非線性連接面是金屬腐蝕產物時，會產生第三種信號，也就表明金屬發生了腐蝕。表面覆蓋的其他絕緣材料，如灰塵、油液污物等，本身不含金屬氧化物，所以不會對腐蝕檢測結果造成影響。

3.2 互調產物分析

微波檢測法的關鍵在于檢測互調產物。當兩個或兩個以上的射頻信號通過非線性特性的器件傳輸時，合成信號中會產生互調產物。當這些互調產物落入鄰近工作的接受機的通帶內時，會形成寄生干擾，這是多頻通信系統中的常見問題。

當在頻域中出現F1和F2兩個信號時，會產生廣義的互調產物。互調產物的階數定義為系數之和。頻譜分析儀中顯示的奇階窄頻產物之間是等距的，如圖7所示。

圖7 頻譜分析儀中的奇階窄頻產物示意

將所有頻譜間的相等間距定義為兩個輸入音頻之間的間距

δ=F2-F1

(1)

頻帶內三階無源互調產物可表示為

2F2-F1=F2+(F2-F1)=F2+δ

(2)

2F1-F2=F1-(F2-F1)=F1-δ

(3)

考慮FB=F2+2δ和F1-2δ時的頻帶內分量，這些分量為五階互調產物，這是因為

F2+2δ=(F2+δ)+δ=2F2-F1+δ=

3F2-2F1

(4)

F1-2δ=F1-2(F2-F1)=F1-2F2+2F1=

3F1-2F2

(5)

此外，由于兩個方程式中系數3+2=5，說明這些分量為5階互調產物。同理，FC=F2+3δi時的分量為七階互調產物，因為

F2+3(F2-F1)=4F2+3F1

(6)

方程中系數4+3=7，說明屬于7階無源互調產物。

假設圖7中的互調產物等距分布在F1和F2的兩側，屬于奇次階無源互調產物。

為了證明以上假設是正確的，進行公式推導

2n+1為奇數，因此圖中右側的互調產物只能是奇次階互調產物。同理，圖7左側等距音頻代表低頻互調產物

因為F1和F2右側為奇次階互調產物，因此頻譜分析儀中顯示的瀕臨F1和F2的所有互調產物均為奇次階互調產物。窄頻帶系統內的唯一無源互調產物為奇次階產物，也是唯一對腐蝕檢測技術有意義的互調產物。當腐蝕存在時，可看到三階互調產物；當不存在腐蝕時，不會出現三階互調產物。

3.3 試驗驗證

微波檢測法的檢測試驗裝置包括2個信號源、雙向合路器、雙路耦合器、發射/接收介質透鏡天線和頻譜分析儀。微波檢測試驗系統原理示意見圖8。

圖8 微波檢測試驗系統原理示意

在距離天線300 mm的位置，介質透鏡天線可將雙頻電子束聚焦在直徑25 mm的光點上，對表面進行檢測，并接收到反射信號。漆層下存在腐蝕時，頻譜分析儀的顯示結果如圖9所示，可見儀器測量到三階互調產物。漆層下不存在腐蝕時，頻譜分析儀的顯示結果如圖10所示，可見儀器未測量到三階互調產物。

圖9 漆層下出現腐蝕時的頻譜分析儀的顯示結果

4 結語

綜述了基于多功能涂層的腐蝕顯示法和微波檢測法，并介紹了兩種技術的系統組成、技術原理和試驗驗證。這兩種方法不依賴電化學參數解析，均可實現早期腐蝕預防，降低腐蝕產生的后果，對減少設備的維護時間、節約維護成本有一定參考意義。

圖10 漆層下未出現腐蝕時的頻譜分析儀顯示結果

[1] 劉斌.涂層下金屬腐蝕無損檢測技術現狀與進展[J].上海涂料,2012,50(5):53-55.

[2] 郭清泉,陳煥欽.金屬腐蝕與涂層防護[J].合成材料老化與應用,2003,32(4):36-39.

[3] 霍東興,梁精龍,李慧,等.腐蝕電化學技術應用研究進展[J]. 熱加工工藝,2017(10):18-20.