海水拌和珊瑚礁砂混凝土力學性能及微觀結構

郭 東， 蘇春義， 彭自強， 李 秋， 陳 偉(.海軍工程設計研究院， 北京 00070； .武漢理工大學 材料科學與工程學院， 湖北 武漢 0070；.武漢理工大學 建筑設計研究院， 湖北 武漢 0070；.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室， 湖北 武漢 0070)

混凝土是中國深遠海島礁基礎設施建設的重要工程材料.然而，由于遠離大陸，大部分島礁缺少混凝土生產用淡水和砂、石材料.從內陸向海島運輸原材料不但成本高，而且無法保證建設進度.因此，通過就地取材來生產混凝土既可節約成本又有利于島礁的可持續發展[1].

珊瑚礁砂是以珊瑚礁為原材料經過破碎、篩分后得到的粒徑小于5mm的固體顆粒，其礦物組成主要為文石和高鎂方解石，碳酸鈣質量分數高達96%以上[2]，可以用來生產混凝土.用海水和珊瑚砂屑來拌制混凝土可以節省成本，縮短施工時間，其強度完全可以滿足工程需求[3].利用海水和珊瑚礁砂拌制混凝土尤其適用于無鋼筋素混凝土或者纖維增強混凝土[4].

本文針對海水拌和珊瑚礁砂混凝土的力學性能及其微觀結構形成機理開展研究，建立其宏觀性能與微觀結構的內在聯系，以期為海洋工程建設實踐和結構服役性能提供理論支撐和保障.

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

水泥：華新水泥股份有限公司生產的P·O 42.5水泥，其比表面積為341.9m2/kg，初凝與終凝時間分別為240min和300min.粗骨料：天然石灰巖碎石，連續級配，粒徑5～25mm，表觀密度2650kg/m3.混凝土拌和水為人工配制海水，主要成分為NaCl，MgCl2，Na2SO4等，氯離子質量濃度約為19.00g/L.減水劑：高效聚羧酸減水劑，固體含量(質量分數，本文所涉及的含量、減水率等除特別指明外均為質量分數或質量比)40%，減水率25%.細骨料：珊瑚礁砂(將海島港航道疏浚珊瑚礁破碎砂篩分后得到，為粒徑小于5mm的固體顆粒)及普通河砂(普通石英砂)，屬于Ⅱ區中砂，細度模數分別為2.5和2.8，兩者的技術性能見表1.由表1可知，相比普通河砂，珊瑚礁砂的表觀密度和堆積密度較低，吸水率較大，空隙率和壓碎值都較高.

表1 混凝土用砂的技術性能Table 1 Technical properties of sand used in concrete

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察珊瑚礁砂的微觀結構(見圖1)，可知珊瑚礁砂疏松多孔、多棱角，表面粗糙，與既有文獻報道[1]一致.

圖1 珊瑚礁砂SEM圖Fig.1 SEM image of coral reef sand

1.2 混凝土配合比

分別采用珊瑚礁砂和普通河砂配制強度等級為C40的混凝土，混凝土配合比見表2.其中，編號C-CS-SW 為海水拌和珊瑚礁砂混凝土，C-NS-SW為海水拌和普通河砂混凝土.

1.3 試驗方法

按照表2所示配合比分別制備海水拌和珊瑚礁砂混凝土和海水拌和普通河砂混凝土，在標準條件下養護至預定齡期，按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》測試兩者的抗壓強度、劈裂抗拉強度、抗折強度和彈性模量.其中，混凝土抗壓強度立方體試件尺寸為100mm×100mm×100mm，養護至3，7，28d進行測試；抗折強度棱柱體試件尺寸為100mm×100mm×400mm，養護至28d 進行測試；劈裂抗拉強度立方體試件尺寸為150mm×150mm×150mm，養護至28d進行測試；彈性模量棱柱體試件尺寸為150mm×150mm×300mm，養護至28d進行測試.

表2 海水拌和珊瑚礁砂和普通河砂的混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete prepared with sea water and coral reef sand or ordinary river sand kg/m3

混凝土標準養護至3，28d后破碎，取粒徑小于5mm的顆粒并剔除其中的粗骨料，用無水乙醇浸泡24h以終止其水化，然后在45℃下干燥至恒重，再用研缽研磨，過80μm篩，篩下粉末進行X射線衍射(XRD)分析與熱重-差示掃描量熱綜合分析(TG-DSC)，以鑒別水化產物類型并作定量分析.取含粗骨料的破碎混凝土試樣用無水乙醇浸泡24h以終止其水化，然后在45℃下烘干至恒重，用掃描電鏡對其界面過渡區形貌進行觀察.

2 結果與討論

2.1 珊瑚礁砂混凝土力學性能

海水拌和珊瑚礁砂和普通河砂混凝土力學性能試驗結果見表3.從表3可知，相比海水拌和普通河砂混凝土，海水拌和珊瑚礁砂混凝土抗壓強度早期發展較快，3d時即可達其28d抗壓強度的84.7%，而同條件下海水拌和普通河砂混凝土的這一比例僅為70.5%；二者早期強度發展速率都高于常規淡水拌和混凝土[1].海水拌和混凝土早期強度發展較快主要是因為海水中含有一些無機鹽成分(氯鹽、硫酸鹽等)，它們能促進水泥早期水化[5-6].海水拌和珊瑚礁砂混凝土(以下簡稱為珊瑚礁砂混凝土)的28d劈裂抗拉強度低于海水拌和普通河砂混凝土(以下簡稱為河砂混凝土).

雖然珊瑚礁砂混凝土28d抗壓強度低于河砂混凝土，但是其28d抗折強度卻較高，珊瑚礁砂混凝土折壓比為0.12，較河砂混凝土折壓比(0.10)高20%.

表3 海水拌和混凝土的力學性能Table 3 Mechanical properties of concrete prepared with sea water

珊瑚礁砂疏松多孔、易吸水，導致珊瑚礁砂混凝土凈水灰比低于同配合比的河砂混凝土.另外，珊瑚礁砂表面粗糙，具有多棱角性，會增加其與凈漿之間的物理結合，產生機械咬合作用，從而提高了珊瑚礁砂混凝土早齡期抗壓強度.但是，珊瑚礁砂混凝土后期抗壓強度低于河砂混凝土，主要是珊瑚礁砂疏松多孔、易碎，壓碎值遠高于河砂所致[7].

珊瑚礁砂混凝土的劈裂抗拉強度和彈性模量均低于河砂混凝土.由于珊瑚礁砂形狀各異，有鹿角狀、長棒狀等，雖然能與水泥凈漿產生機械咬合作用，但因其本身疏松多孔，具有很高的壓縮性，在受壓時易碎、易變形，導致珊瑚礁砂混凝土的劈裂抗拉強度和彈性模量較低.

3 混凝土微觀結構分析

3.1 水化產物物相

圖2為珊瑚礁砂混凝土(C-CS-SW)與河砂混凝土(C-NS-SW)3，28d的水化產物XRD圖譜.由圖2可見，珊瑚礁砂混凝土的水化產物種類與河砂混凝土類似，主要水化產物為Friedel’s鹽，Ca(OH)2和鈣礬石等.海水所含NaCl，CaCl2等無機鹽與水泥水化產物AFm中的層狀結構[Ca2Al(OH-)6·2H2O]+發生吸附，然后Cl-與[Ca2Al(OH-)6·2H2O]+中的OH-發生離子交換，生成Friedel’s鹽.Friedel’s鹽在混凝土孔溶液中沉淀，堵塞毛細孔，使水泥漿體更加致密，從而提高了珊瑚礁砂混凝土的早期強度[8-11].

圖2 混凝土3，28d水化產物XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of hydrate separated from crushed concretes at 3d and 28d

將氯離子引入水泥基材料中，不僅改變了水泥水化過程，同時也改變了水泥基材料孔結構.Friedel’s鹽的形成能降低混凝土的孔隙率，減少其中的大孔數量，改善孔徑分布狀況，使其孔網體系曲折復雜，混凝土基體更加致密，從而提高其抗壓強度[12-13]，并增強其抗滲性；另外，因生成Friedel’s鹽而使混凝土孔溶液中的[Cl-]/[OH-]減少，致使外部Cl-對混凝土侵蝕速率降低，其耐久性也得到提高[14-17].珊瑚礁砂混凝土中Friedel’s鹽的生成量高于河砂混凝土，Ca(OH)2的生成量則低于河砂混凝土，主要是因為珊瑚礁砂表面吸附了NaCl，CaCl2等鹽分，其Cl-含量更高，從而能生成較多的Friedel’s鹽[18].

3.2 水化產物TG-DSC定量分析

圖3為混凝土水化產物的DSC曲線，表4為水化產物量化分析結果.由圖3可見，珊瑚礁砂混凝土與河砂混凝土的水化產物基本相同.從水化7，28d的DSC曲線可以得出，70～100℃的吸熱峰來自水化硅酸鈣C-S-H凝膠的失水，150℃左右的吸熱峰來自吸附水和結晶水失去，460～480℃的吸熱峰來自Ca(OH)2分解放出的水，700～800℃的吸熱峰來自CaCO3分解放出的CO2[19-20].在水化7，28d時，珊瑚礁砂混凝土中Ca(OH)2含量較河砂混凝土低，原因可能是珊瑚礁砂表面帶有一些無機鹽成分，如氯鹽、硫酸鹽等，它們會與Ca(OH)2發生反應，生成一些CaCl2絡合物[12].另外，硫酸鹽類也可能會與Ca(OH)2發生反應，生成CaSO4等物質.從圖3還可看出，珊瑚礁砂混凝土水化產物中Ca(OH)2的含量較低，C-S-H凝膠含量則與河砂混凝土相近，這和XRD圖譜分析結果也較為吻合.由于珊瑚礁砂的主要成分是CaCO3， 所以珊瑚礁砂混凝土中CaCO3的含量很高.

圖3 混凝土7,28d水化產物DSC曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis curves of hydrates in concretes at 7,28d

表4 混凝土中水泥石7，28d水化產物熱重分析結果Table 4 Results of thermogravimetric analysis of hydrate separated from concrete at 7,28d

3.3 微結構形貌觀察

圖4為混凝土3,28d水化產物的SEM形貌.由圖4(a), (b)可見，珊瑚礁砂混凝土砂漿基體較河砂混凝土砂漿基體致密，主要是由于珊瑚礁砂吸水率較大，使得水泥漿體凈水灰比較小；其次是珊瑚礁砂表面粗糙，疏松多孔，水化產物在其表面堆積密度較大，在集料表面5μm區域的密實度增加[21-23].另外，珊瑚礁砂形狀各異，表面粗糙，凹凸不平，增加了珊瑚礁砂與水泥凈漿的接觸面積，水化產物進入珊瑚礁砂表面孔隙后，產生了機械咬合作用.而且，珊瑚礁砂細度模數小于河砂，細小顆粒較多，具有填充效應.因此，珊瑚礁砂混凝土早期抗壓強度高于普通河砂混凝土.由圖4(c),(d)可見，在河砂混凝土中，水泥漿體與粗骨料的結合界面較緊密，珊瑚礁砂混凝土中水泥漿體與粗骨料結合區域則有較大的裂紋，而界面結合的強弱是影響混凝土強度高低的主要因素；同時，由于珊瑚礁砂疏松多孔、易碎，致使珊瑚礁砂混凝土的后期抗壓強度低于河砂混凝土[24].

圖4 混凝土3,28d水化產物的SEM形貌Fig.4 SEM images of hydration products at 3,28d

4 結論

(1)珊瑚礁砂具有吸水率高、疏松多孔、易碎、表面紋理粗糙等特性，使得海水拌和珊瑚礁砂混凝土坍落度較小，黏聚性較大.珊瑚礁砂形狀各異，具有多棱角性，使得珊瑚礁砂與水泥凈漿產生機械咬合作用，砂漿基體較為致密.

(2)與海水拌和河砂混凝土相比，海水拌和珊瑚礁砂混凝土早期強度發展較快，后期強度發展較慢，其彈性模量低于同配比的海水拌和河砂混凝土，抗折強度和劈裂抗拉強度與海水拌和河砂混凝土無顯著差異.

(3)海水拌和珊瑚礁砂混凝土水化產物與海水拌和河砂混凝土種類相同，包括Ca(OH)2，Friedel’s鹽，鈣礬石等.海水拌和珊瑚礁砂混凝土水泥漿體中Friedel’s鹽含量較高，Ca(OH)2含量較少.

(4)海水拌和珊瑚礁砂混凝土砂漿基體較為致密，但砂漿與粗骨料結合較為薄弱，而海水拌和河砂混凝土砂漿與粗骨料結合較為緊密.

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