原料摩爾比對硫氧鎂膠凝材料性能的影響

巴明芳, 朱杰兆, 薛 濤, 柳俊哲(寧波大學 建筑工程與環境學院, 浙江 寧波 315211)

與普通硅酸鹽水泥相比，硫氧鎂膠凝材料具有凝結硬化快、早期強度高、耐腐蝕性優異等特點，且無需濕養護、生產能耗低，可廣泛應用于生產建筑輕質保溫板和耐火材料等[1-2].同時硫氧鎂膠凝材料也可以避免氯氧鎂膠凝材料吸潮返鹵容易翹曲的隱患[3-6].國內外針對原料摩爾比對氯氧鎂膠凝材料性能的影響研究開展相對較多.其中Sorell等[7]研究了氧化鎂-氯化鎂摩爾比n(MgO)/n(MgCl2)對其體系水化相的影響；Urwongse等[8]研究表明在23℃ 下養護，當密封容器中MgO-MgCl2-H2O體系的n(MgO)/n(MgCl2)為5∶1時，反應產物是堿式硫酸鎂518相；Tawfik等[9]研究表明n(MgO)/n(MgCl2) 從3∶1增加到6∶1時，達到其較好的力學性能所需要的水逐漸增加.Li等[10]和Ba等[11]確定了氯氧鎂體系達到最佳性能的原料摩爾比.而針對硫氧鎂膠凝材(MOS)的研究，Demediuk等[12]最早指出硫氧鎂硬化體中出現了4種堿式硫氧鎂晶體，常溫下只有3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O穩定存在；吳成友等[13-15]發現當n(MgO)/n(MgSO4) 不同時內部水化產物也有所不同；Li等[16]指出較高氧化鎂-硫酸鎂摩爾比n(MgO)/n(MgSO4)和較低水-硫酸鎂摩爾比n(H2O)/n(MgSO4)的硫氧鎂膠凝材料可以產生更多的堿式硫酸鎂相5Mg(OH)2·MgSO4· 7H2O(517相).

綜上，當前國內外有關原料摩爾比對硫氧鎂膠凝材料影響的研究還十分有限，而已有的相關研究結果由于試驗條件相差較大，硫氧鎂膠凝材料水化產物較為復雜，因而不利于促進硫氧鎂膠凝材料的進一步推廣和利用.本文旨在闡明未加任何改性劑的條件下n(MgO)/n(MgSO4)和n(H2O)/n(MgSO4) 對硫氧鎂膠凝材料性能的影響及其機理.

1 試驗

1.1 原材料

采用天津產工業級七水硫酸鎂MgSO4·7H2O和營口產工業級輕燒氧化鎂粉MgO，兩者的化學組成見表1，2.通過激光粒度儀測得輕燒氧化鎂粉的顆粒平均粒徑為54.65μm.

表1 七水硫酸鎂的化學組成Table 1 Chemical composition(by mass) of MgSO4·7H2O %

表2 輕燒氧化鎂粉的化學組成Table 2 Chemical composition(by mass) of light-burned MgO %

1.2 試驗方案

固定n(H2O)/n(MgSO4) 為19∶1，改變n(MgO)/n(MgSO4)，用以配制M組水泥漿體，具體配合比見表3；固定n(MgO)/n(MgSO4)為14∶1，改變n(H2O)/n(MgSO4)， 用以配制H組水泥漿體，具體配合比見表4.分別測定各組漿體的工作性能，并成型尺寸為40mm×40mm×160mm的凈漿試件，拆模后放在室內((20±2) ℃，相對濕度RH=95%)進行養護，分別測定其各個齡期的力學性能.

選取M8，M10，M14和H12，H16，H20系列試件，在不同齡期時分別進行相應X射線衍射(XRD)分析，熱重(TG)分析，以確定n(MgO)/n(MgSO4)對硫氧鎂膠凝材料硬化漿體物相組成的影響及其機理.

成型尺寸為30mm×30mm×50mm的M8，M14，M18和H12，H16，H20系列凈漿試件.在7d齡期時進行掃描電鏡(SEM)分析.60d齡期時試樣先真空飽水再放置于105℃的烘箱內烘干至恒重，可求得各試樣的孔隙率(體積分數).

表3 不同n(MgO)/n(MgSO4)時硫氧鎂膠凝材料的配合比Table 3 Mix proportion of MOS with different n(MgO)/n(MgSO4)

表4 不同n(H2O)/n(MgSO4)時硫氧鎂膠凝材料的配合比Table 4 Mix proportion of MOS with different n(H2O)/n(MgSO4)

2 結果與討論

2.1 工作性能

圖1給出了原料摩爾比對硫氧鎂膠凝材料工作性能的影響.從圖1(a)可以看出，當n(MgO)/n(MgSO4) 固定為14∶1時，隨著n(H2O)/n(MgSO4) 的減小，硫氧鎂膠凝材料漿體的初凝時間和凈漿流動度呈現出明顯的降低趨勢.這說明硫氧鎂膠凝材料在n(MgO)/n(MgSO4)一定的條件下，漿體初凝時間和凈漿流動度主要取決于體系中水的含量或n(H2O)/n(MgSO4)的影響.由圖1(b)可見，當n(H2O)/n(MgSO4)固定為19∶1時，隨著n(MgO)/n(MgSO4) 的增大，漿體的初凝時間和凈漿流動度均逐漸降低.

圖1 原料摩爾比對硫氧鎂膠凝材料工作性能的影響Fig.1 Influence of molar ratio on work properties of MOS

2.2 力學性能

圖2給出了當n(H2O)/n(MgSO4)固定為19∶1時，n(MgO)/n(MgSO4)的變化對硫氧鎂膠凝材料力學性能的影響.由圖2可以看出，在n(MgO)/n(MgSO4) 從4∶1提高到14∶1期間，硫氧鎂膠凝材料的抗壓強度和抗折強度均呈現出逐步增大的趨勢；但當n(MgO)/n(MgSO4)超過14∶1時，硫氧鎂膠凝材料的抗壓強度和抗折強度又均隨著n(MgO)/n(MgSO4)的提高而呈現出明顯的下降趨勢.

圖2 n(MgO)/n(MgSO4)對硫氧鎂膠凝材料力學性能的影響Fig.2 Effect of n(MgO)/n(MgSO4) on mechanical properties of MOS

圖3給出了當n(MgO)/n(MgSO4)固定為14∶1 時，n(H2O)/n(MgSO4)的變化對硫氧鎂膠凝材料力學性能的影響.由圖3可以看出，在n(MgO)/n(MgSO4)不變的情況下，隨著n(H2O)/n(MgSO4)的提高，硫氧鎂膠凝材料的抗壓強度和抗折強度均呈現降低趨勢，而且當n(H2O)/n(MgSO4) 達到24∶1時，硫氧鎂膠凝材料3d抗壓強度僅有2.5MPa，3d抗折強度僅有1.6MPa.綜合圖2和圖3，可以看出原料摩爾比對硫氧鎂膠凝材料體系的力學性能影響較大.

2.3 物相組成

圖4是不同n(MgO)/n(MgSO4)試樣在7，60d齡期時的XRD圖譜.從圖4(a)可以看出，M14試樣60d齡期時堿式硫酸鎂(5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O，X相)和氫氧化鎂(H相)的峰值強度均高于M8試樣，M14試樣中未反應氧化鎂(M相)峰值強度要高于M8試樣.未反應氧化鎂相在一定程度上能起到填充內部孔隙的作用，從而提升硬化漿體的致密性，但大量MgO和Mg(OH)2的存在，會因密度不同而產生內應力并最終導致材料內部微觀裂縫的產生[17].這也是n(MgO)/n(MgSO4)超過14∶1后硫氧鎂膠凝材料的抗壓強度和抗折強度均降低的主要原因之一.由圖4(b)可以看出，7d齡期時H16試樣中堿式硫酸鎂X相峰值強度要稍高于H12和H20試樣，而H16和H20試樣中氫氧化鎂H相峰值強度要稍稍高于H12試樣.由圖4(c)可以看出，60d齡期時水化產物堿式硫氧鎂X相的峰值強度相差不大，說明n(MgO)/n(MgSO4) 導致硫氧鎂膠凝材料力學性能產生差異的主要原因是體系中含有較多自由水和氫氧化鎂H相.

圖3 n(H2O)/n(MgSO4)對硫氧鎂膠凝材料力學性能的影響Fig.3 Effect of n(H2O)/n(MgSO4) on mechanical properties of MOS

圖4 不同摩爾比對硬化硫氧鎂膠凝材料水化產物物相組成的影響Fig.4 Effect of molar ratio on hydrate compositions of hardened MOS

圖5是試樣在7，60d齡期時的熱重分析結果.從圖5(a)，(b)可以看出，在升溫至75℃過程中M8試樣的質量損失率要高于M10和M14試樣，這表明M8試樣中自由水最多，而過多的水分會在其水化產物中產生較多孔隙從而導致試樣強度降低；在350～450℃溫度區間內，7，60d齡期試樣隨著n(MgO)/n(MgSO4)的增大，其水化產物分解所產生的質量損失率明顯增大，這說明n(MgO)/n(MgSO4)較高的試樣中對強度有貢獻的堿式硫酸鎂相含量并不一定高.從圖5(c)，(d)可以看出，在升溫至75℃過程中H20試樣中自由水質量高于H16和H12試樣，從而導致H20試樣強度較低；在350～ 450℃溫度區間內，7d齡期時H16試樣水化產物分解所導致的質量損失率較大；而60d齡期時，各組試樣的質量損失率相差均不大.這說明固定n(MgO)/n(MgSO4) 時，過多或過少的水分對硫氧鎂膠凝材料水化產物的生成具有延緩的作用，但對后期水化產物的總量并沒有太大的影響.

圖5 硫氧鎂膠凝材料水化產物的熱重圖Fig.5 TG diagram of MOS hydrate with different molar ratios

2.4 微觀結構

圖6給出了不同n(MgO)/n(MgSO4)的硫氧鎂膠凝材料硬化漿體7d時的SEM形貌.

從圖6(a)，(b)可以看出，n(MgO)/n(MgSO4)為8∶1和14∶1的試樣M8和M14硬化結構中均出現了大量針棒狀晶體，其長徑比在50～100之間，結合物相組成(圖4，5)可以判定此針棒狀晶體為堿式硫酸鎂相晶體.其中M14樣品中針棒狀晶體相互交織成網狀結構，使其基體趨向于更加穩定的狀態.從圖6(c)可以看出，隨著n(MgO)/n(MgSO4)的繼續增大，M18試樣中出現了較多片狀Mg(OH)2，而Mg(OH)2不具有膠凝性，從而導致硫氧鎂膠凝材料硬化漿體的力學性能降低，這與不同n(MgO)/n(MgSO4) 條件下硫氧鎂膠凝材料硬化漿體60d孔隙率的結果(見圖7)一致.從圖7(a)可以看出，在60d 齡期時，在n(MgO)/n(MgSO4)超過14∶1之后，硫氧鎂膠凝材料硬化漿體孔隙率明顯增大.從圖7(b)可以看出，隨著n(H2O)/n(MgSO4)的增大，硫氧鎂膠凝材料中水分含量增多，其孔隙率也明顯增大，力學性能也隨之降低.

圖6 不同n(MgO)/n(MgSO4)硫氧鎂膠凝材料硬化漿體7d時的微觀形貌Fig.6 SEM morphology of hardened MOS(7d) with different n(MgO)/n(MgSO4)

圖7 原料摩爾比對硫氧鎂膠凝材料硬化體系孔隙率的影響Fig.7 Effect of molar ratio on porosity of MOS

3 結論

(1)當n(H2O)/n(MgSO4)固定為19∶1時，硫氧鎂膠凝材料初凝時間和凈漿流動度均隨著n(MgO)/n(MgSO4)的提高而降低；n(MgO)/n(MgSO4)為14∶1 時硫氧鎂膠凝材料的力學性能最優，超過該摩爾比后其抗折強度和抗壓強度均開始下降.這是因為隨著n(MgO)/n(MgSO4)的提高，硫氧鎂膠凝材料中剩余MgO和Mg(OH)2的含量會增大，使材料硬化結構疏松，從而降低其力學性能.

(2)當n(MgO)/n(MgSO4)固定為14∶1時，調節n(H2O)/n(MgSO4) 并不會影響硫氧鎂膠凝材料水化產物的種類，但n(H2O)/n(MgSO4)增大會延緩堿式硫酸鎂相的生成，而且過多的水分會使硫氧鎂硬化漿體微觀結構中產生大量孔隙，從而導致其力學性能下降.

[1] URWONGSE L,SORRELL C A.Phase relationships in magnesium oxysulfatecements[J].Journal of the American Ceramic Society,1980,63(9/10):523-526.

[2] 柳俊哲,孫武,巴明芳,等.碳化對水泥石中硫元素分布的影響[J].建筑材料學報,2015,18(3):477-481.

LIU Junzhe,SUN Wu,BA Mingfang,et al.Influence of carbonation on sulfur distribution in hardened cement paste[J].Journal of Building Materials,2015,18(3):477-481.(in Chinese)

[3] 李穎,余紅發,董金美,等.氯氧鎂膠凝材料吸潮返鹵泛霜的研究進展[J].硅酸鹽通報,2010,29(4):858-865.

LI Ying,YU Hongfa,DONG Jinmei,et al.Research progress in deliquescence dehalogenation and efflorescence of magnesium oxychloride cement[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2010,29(4):858-865.(in Chinese)

[4] ZHOU Xiangming,LI Zongjin J.Light-weight wood-magnesium oxychloride cement composite building products made by extrusion[J].Construction and Building Materials,2012,27(1):382-389.

[5] BEAUDION J J,RAMACHANDRAN V S.Strength development in magnesium oxysulfatecement[J].Cement and Concrete Research,1978,8(1):103-112.

[6] 鄭直.新型鎂質水泥的研制與性能[D].合肥：合肥工業大學,2012.

ZHENG Zhi.Preparation and properties of new magnesium cement[D].Hefei:HeFei University of Technology,2012.(in Chinese)

[7] SORELL C A,ARMSTRONG C R.Reactions and equilibria in magnesium oxychloridecements[J].Journal of the American Ceramic Society,1976,59(1/2):51-54.

[8] URWONGSE L,SORRELL C A.The system MgO-MgCl2-H2O at 23℃[J].Journal of the American Ceramic Society,1980,63(9/10):501-504.

[9] TAWFIK A,SERRY M A.Factors influencing the phase composition and properties of magnesium oxychloridecements[J].International Ceramic Review,2013,62(1):25-29.

[10] LI Zongjin,CHAU C K.Influence of molar ratios on properties of magnesium oxychloridecement[J].Cement and Concrete Research,2007,37(6):866-870.

[11] BA Hengjing,GUAN Hui.Influence of MgO/MgCl2molar ratio on phase stability of magnesium oxychloride cement[J].Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition),2009,24(3):476-481.

[12] DEMEDIUK T,COLE W F A.Study of magnesium oxysulphase[J].Australian Journal of Chemistry,1957,10(2):287-287.

[13] 吳成友,余紅發,文靜,等.改性硫氧鎂水泥物相組成及性能研究[J].新型建筑材料,2013(5):68-72.

WU Chengyou,YU Hongfa,WEN Jing,et al.Study of phase compositions and properties of modified magnesium oxysulphatecement[J].New Building Materials,2013(5):68-72.(in Chinese)

[14] WU Chengyou,YU Hongfa,DONG Jinmei,et al.Effects of material ratio,fly ash,and citric acid on magnesium oxysulfate cement[J].ACI Materials Journal,2014,111(3):291-297.

[15] WU Chengyou,YU Hongfa,ZHANG Huifang,et al.Effects of phosphoric acid and phosphates on magnesium oxysulfatecements[J].Materials and Structures,2015,48(4):907-917.

[16] LI Zhenguo,JI Zesheng.Effect of molar ratios on compressive strength of modified magnesium oxysulfatecement[J].International Journal of Hybrid Information Technology,2015,8(6):87-94.

[17] WU Chengyou,ZHANG Huifang,YU Hongfa.Preparation and properties of modified magnesium oxysulfate cement derived from waste sulfuric acid[J].Advances in Cement Research,2016,28(3):178-188.