甲烷氯化物副產鹽酸綜合利用新技術

劉 峰，何 濤

（重慶天原化工有限公司，重慶 408017）

甲烷氯化物是氯堿工業中主要耗氯產品，是重要的有機化學中間體。目前甲烷氯化物副產鹽酸主要用于生產氯化鈣、聚合氯化鋁等無機氯產品，或者作為產品直接銷售。

3-巰基丙酸是一種重要的精細化工中間體，可廣泛用于制備交聯劑、硬化劑、抗氧劑、催化劑、生化試劑等。在現實領域中，3-巰基丙酸主要用作PVC熱穩定劑“酯基錫”的原料，醫藥“芬那露”的中間體和減水劑的添加劑。3-巰基丙酸生產過程中需消耗大量鹽酸，因此利用甲烷氯化物副產鹽酸生產3-巰基丙酸既能實現氯堿企業副產鹽酸綜合利用，也能促進氯堿企業現有盈利模式的轉變。

1 3-巰基丙酸工藝技術

3-巰基丙酸有3種工業合成路線：（1）丙烯腈路線。即丙烯腈與硫氫化鈉通過麥克爾（Michael）加成反應然后酸解生成3-巰基丙酸；（2）丙烯酸路線。即利用丙烯酸與硫氫化鈉通過麥克爾加成反應制備；（3）3-氯丙酸路線。即利用3-氯丙酸與Na2CS3進行親核取代反應再酸解制備。本文重點介紹3種合成路線中應用最廣泛、最成熟的丙烯腈路線。

1.1 3-巰基丙酸合成原理

丙烯腈與硫氫化鈉在一定條件下發生麥克爾（Michael）加成反應，反應產物經酸解生成3-巰基丙酸，化學方程式如下：

其中第一步反應過程中伴隨著以下幾個單元反應：

第一步總反應式：

第二步總反應式：S（CH2CH2CN）2+NaHS+NaOH→2NaSCH2CH2CN+H2O

第二步反應要抑制腈基的堿水解反應，因為腈基一旦水解變化為硫代物后就無法再裂解成巰基丙腈，所以需要控制反應體系的溫度。

第三步為在酸性條件下NaSCH2CH2CN水解生成HSCH2CH2COOH，其中伴隨以下兩個單元反應：

該工藝采用鹽酸催化水解，由于腈基水解完全難度大，所以水解溫度要達到要求且鹽酸量要足夠。

本反應過程的副反應：H2C=CHCN+Na2S→2S（CH2CH2CN）2+H+/H2O→S2（CH2CH2COOH）2

副反應產物二硫代二丙酸可用還原劑還原為3-巰基丙酸。

1.2 工藝流程及產品收率計算

（1）生產工藝簡介

在加成反應釜內配制43%的硫氫化鈉水溶液，滴加207 kg丙烯腈，反應一段時間后補加硫氫化鈉和水，同時加燒堿繼續反應，加成反應完成后轉入水解釜，加甲烷氯化物副產鹽酸1 900 kg進入中和，得到巰基丙腈中間產物；在110℃回流條件下，水解巰基丙腈得到3-巰基丙酸水溶液；以二氯乙烷作溶劑對3-巰基丙酸水溶液進行萃取，萃取液再經過濃縮、減壓蒸餾提純得到98%的3-巰基丙酸產品，3-巰基丙酸生產工藝流程示意圖見圖1。

圖1 3-巰基丙酸生產工藝流程示意圖

（2）產品收率計算

加成、水解后3-巰基丙酸水溶液組成：

其中溶質中無機物為氯化鈉、氯化銨、氯化氫；有機物為巰基丙酸、硫代二丙酸、二硫化二丙酸；測得溶液3-巰基丙酸濃度為12%，計算3-巰基丙酸含量為：

W巰基丙酸=（3 018-48）×12%=356.4（kg）

萃取收率Y萃取=（356.4-2970×0.01）/356.4=0.917

蒸餾收率Y蒸餾=324/（356.4×0.917）=0.99

副產物還原得3-巰基丙酸41 kg

產品總收率Y=365/（425+207）=58%

1.3 水解加酸工藝創新

3-巰基丙酸生產過程中，水解通常采用回流工藝。水解過程必須控制好冷卻操作，保證巰基丙腈不會被蒸發損失。如果冷卻水系統出現問題，可能造成物料損耗。加酸完畢后，開始利用搪瓷釜夾套通蒸汽加熱。當溫度上升，回流管出現明顯回流液時，開始計時進行回流水解操作，整個水解過程耗時較長，一般需要8 h左右，且搪瓷反應釜與回流管道法蘭連接處極易受到腐蝕，一旦腐蝕必須停產更換，嚴重影響生產。對水解加酸工藝進行創新，對搪瓷水解釜進行改造，釜設計溫度200℃，壓力0.3MPa。操作時，首先將加酸后的水解液送入水解釜，進行攪拌加熱，升至一定溫度以除去加酸反應生成的硫化氫氣體，然后關閉尾氣系統，繼續加熱升溫，當水解溫度達到100℃時，停止加熱。保持溫度壓力繼續攪拌水解3 h完成水解操作。此工藝不用冷卻水，防止了巰基丙腈損失，保證了水解轉化率的穩步提升，同時由于水解時間縮短及新材料反應釜的運行，大大提高了設備的使用壽命和利用率。

1.4 尾氣的循環利用

3-巰基丙酸生產過程中，由于合成反應要求硫氫化鈉過量，在酸化處理過程中產生大量硫化氫氣體，必須回收加以利用，以防止硫化氫對環境的污染。以往的工藝設計中，硫化氫氣體經過3級膜式吸收，以氫氧化鈉為吸收劑，逐步得到含量在20%的硫氫化鈉溶液。然后回收的吸收液返回到配料工序，用70%的硫氫化鈉配置成規定的濃度，進行循環使用。

2 副產鹽酸生產3-巰基丙酸技術經濟評價

2.1 基礎數據

（1）產品方案與建設規模為3-巰基丙酸400 t/a，項目總投資500萬元（企業自籌，含流動資金14萬元）。

（2）依照目前市場行情，產品3-巰基丙酸以不含稅價3.22萬元/t計，正常年銷售收入1 288.00萬元。

（3）固定資產折舊采用直線折舊法，設備殘值率為5%，折舊年限為10年，則每年折舊費用為46.17萬元。

（4）貸款利息以4.8%計，總投資的年利息費用為24.00萬元，銷售費用以稅后銷售收入的3%計，年銷售費用為38.60萬元，管理費用以稅后銷售收入的5%計，年管理費用為64.40萬元，上述幾項費用共計為127.00萬元。

（5）400 t/a 3-巰基丙酸項目總定員24人，以人均工資及福利5.00萬元/（人·年）計，則年人力總成本為120.00萬元。

（6）銷售稅金中包括增值稅、城市維護建設稅及教育費附加，共計141.70萬元，其中增值稅值為銷售稅與進項稅之差，城市維護建設稅及教育費附加分別按增值稅的7%和3%計算，則增值稅為128.80萬元/a，城市維護建設稅及教育費附加為12.90萬元/a。

（7）機物料消耗以150元/t 3-巰基丙酸計，則費用為6.00萬元/a；維修費用以固定資產的5%計，則費用為24.30萬元/a。

（8）企業所得稅以25%計。

（9）生產中主要原輔材料及燃料動力等各項消耗均為工藝專業設計，價格均參考市場價格，由于市場價格處于波動之中，該評價所取價格可能與最新市場價格有出入。

2.2 成本及效益分析

3-巰基丙酸的制造成本主要由原輔材料、公用工程消耗2項組成，其中原輔材料成本為15 941.30元/t，公用工程成本為1 416.05元/t，則400 t/a 3-巰基丙酸全年制造成本為694.29萬元，主要原輔料消耗定額見表1。

3-巰基丙酸全年總成本費用由原輔料、公用工程、人工、折舊、機物料消耗、維修費、銷售費等幾項組成。以400 t/a 3-巰基丙酸計，全年總成本費用為1 159.46萬元。400 t/a 3-巰基丙酸項目建成達產后可實現銷售收入1 288.00萬元，可實現凈利潤128.54萬元，投資利潤率為25.7%，達到一個較高的水平，財務分析一覽表見表2。

表1 主要原輔料消耗定額

表2 財務分析一覽表

從表2可以看出，在整個生產期盈虧平衡點維持在66.49%，說明該項目具有較強的抗風險能力。

3 結語

（1）對氯堿企業而言，利用甲烷氯化物副產鹽酸生產3-巰基丙酸，能實現氯堿企業副產鹽酸的綜合利用。

（2）技術經濟分析表明，3-巰基丙酸具有較強的盈利能力，且3-巰基丙酸價值高，市場前景好，可以作為氯堿企業效益增長點，是值得氯堿企業開發的好項目。