有關同分異構體的常見題型及解法

■山東省威海市第三中學

有機物同分異構體是歷年高考的高頻考點，主要考查的方式有：確定同分異構體的數目和按要求寫出同分異構體的結構簡式。關于同分異構體的考查，選擇題和選考題的考查各有不同的側重點，一般的規律是：選擇題主要以同分異構體的數目的判斷為主，而選考題則以同分異構體結構簡式的書寫為主。

題型一：選擇題中同分異構體的突破思路

1.烴的一氯取代物、二氯取代物等數目的判斷。

例1下列說法中正確的是( )。

B.C4H9Cl有3種同分異構體

解析：的等效氫只有1種，其一氯代物只有1種，二氯代物有鄰、間、對3種；的等效氫只有2種，其一氯代物只有2種，二氯代物有6種；的等效氫只有1種，其一氯代物只有1種，二氯代物有3種，A項錯誤。C4H9Cl即為有C4H10的一氯取代物，C4H10存在正丁烷和異丁烷2種，其一氯代物分別為2種、2種，共4種，B項錯誤。四聯苯是具有兩條對稱軸的物質，即：

四聯苯有5種不同的氫原子，故有5種一氯代物，C項正確。金剛烷是高度對稱的結構，由四個完全等同的六元環組成(其立體結構可用球棍模型演示)，可以看成由正四面體烷拉伸而來(類比P4O10形成過程)，因此金剛烷有6個—CH2—，4個—CH—，分別標為1，2號碳，則：兩個氯在兩個2號位的有1種；一個在1號位，一個在2號位的有4種，可按空間距離的不同得出；兩個氯在同一個1號碳上的有1種，共計6種，D項錯誤。

點睛：(1)等效氫法破解烴的一氯取代物、飽和一元醇等數目的判斷(如表1)。

表1

(2)定一移一法或替代法破解二氯取代、多取代產物等數目的判斷。

①定一移一法：對于二元取代物同分異構體數目的判斷，一般先固定一個取代基的位置，再移動另一個取代基的位置確定同分異構體的數目，但需要注意防止重復計算。

②替代法：如二氯苯C6H4Cl2有3種同分異構體，四氯苯C6H2Cl4也有3種同分異構體(將H和Cl互換)。

2.羧酸或酯的同分異構體數目的判斷。

例2分子式為C4H8O2并能與氫氧化鈉溶液反應的有機物有(不含立體異構)( )。

A.4種 B.5種 C.6種 D.7種

解析：分子式為C4H8O2并能與氫氧化鈉溶液反應的有機物可能是羧酸或者酯。C4H8O2為羧酸時，可把—COOH看成一個取代基，余下的—C3H7上的等效氫有2種，屬羧酸的同分異構體有2種；C4H8O2為酯時，可采用“拆分—組合”法，先將C4H8O2的酯拆分為1碳醇和3碳羧酸、2碳醇和2碳羧酸、3碳醇和1碳羧酸，其中1碳醇、2碳醇都只有1種，3碳醇有2種，1碳羧酸、2碳羧酸、3碳羧酸都只有1種，則酯的同分異構體的數目為1×1+1×1+2×1=4種，綜上，分子式為C4H8O2并能與氫氧化鈉溶液反應的有機物共有2+4=6(種)，C項正確。

答案：C

點睛：分子式為CnH2nO2的酯的同分異構體數目的判斷采用“拆分—組合”法。

以分子為C5H10O2的酯為例，其思維模型如下：將C5H10O2中的5個碳原子拆分為1+4=5，2+3=5，3+2=5，4+1=5四種組合，即為1碳醇和4碳羧酸(1+4)，2碳醇和3碳羧酸(2+3)，3碳醇和2碳羧酸(3+2)，4碳醇和1碳羧酸(4+1)，其中1碳醇、2碳醇、3碳醇、4碳醇的屬于醇的異構體數目分別為1、1、2、4，4碳羧酸、3碳羧酸、2碳羧酸、1碳羧酸的屬于羧酸的異構體數目分別為2、1、1、1，則C5H10O2的屬于酯的同分異構體數目為1×2+1×1+2×1+4×1=9種。

題型二：非選擇題中限定條件的同分異構體的突破思路

1.思維流程。

①根據限定條件確定同分異構體中所含的官能團。

②結合所給有機物有序思維：碳鏈異構→官能團位置異構→官能團類別異構。

③確定同分異構體種數或根據性質書寫結構簡式。

例3化合物G是治療高血壓的藥物“比索洛爾”的中間體，一種合成G的路線如下。

已知：D的苯環上僅有兩種不同化學環境的氫，1molD可與1molNaOH或2molNa反應。

L是D的同分異構體，可與FeCl3溶液發生顯色反應，1mol的L可與2mol的Na2CO3反應，L共有____種；其中核磁共振氫譜為四組峰，峰面積比為3∶2∶2∶1的結構簡式為____、___。

2.注意事項。

限定范圍書寫和補寫同分異構體，解題時要看清所限范圍，分析已知幾個同分異構體的結構特點，對比聯想找出規律補寫，同時注意碳的四價原則和官能團存在位置的要求。

①芳香族化合物同分異構體：烷基的類別與個數，即碳鏈異構；若有2個側鏈，則存在鄰、間、對三種位置異構。

②具有官能團的有機物：一般的書寫順序：碳鏈異構→官能團位置異構→官能團類別異構。

【跟蹤練習】

1.如表2，具有下列性質的有機化合物中同分異構體數目最多的是(不考慮立體異構)( )。

表2

①含有苯環，且分子中有一個手性碳原子；

②能發生水解反應，水解產物之一是α-氨基酸，另一水解產物分子中只有2種不同化學環境的氫。

答案：1.A 提示：A.C4H8Cl2的同分異構體可以采取“定一議二”法確定：

可知C4H8Cl2共有9種同分異構體。分子式為C5H10O2的羧酸，該有機物中含有—COOH，所以為飽和一元羧酸，烷基為—C4H9，—C4H9的同分異構體有—CH2CH2CH2CH3、—CH(CH3)CH2CH3、—CH2CH(CH3)CH3、—C(CH3)3，故符合條件的有機物的異構體數目為4。C4H8O2屬于酯的同分異構體有甲酸丙酯、甲酸異丙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯，共4種。C9H12屬于芳香烴的同分異構體有丙苯、異丙苯及苯環上甲基與乙基3種，苯環上有3個甲基3種，共8種。