激光氣體氮化原位合成制備TiN/Ti3Al復合涂層及其抗高溫沖蝕性能

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(華東理工大學,承壓系統與安全教育部重點實驗室，上海 200237)

0 引 言

超臨界火電機組在運行過程中，其鍋爐管道受熱面高溫氧化產生的氧化物會發生脫落，脫落的氧化物顆粒被蒸汽帶到汽輪機等設備中，對汽輪機部件，尤其是調節級的噴嘴葉片造成嚴重的沖擊損傷，導致沖蝕磨損。高效節能、高參數、大容量機組的發展需要提高進入汽輪機蒸汽的初始參數，蒸汽參數的提高會加重氧化物顆粒對噴嘴葉片的沖蝕，導致汽輪機的通流效率降低、功率下降、檢修周期縮短、維護費用上升、安全性下降。國內外學者研究了汽輪機中固體顆粒的形成原因以及對汽輪機葉片的沖蝕危害，提出2種預防固體顆粒沖蝕的措施：一是提高汽輪機葉片材料性能，改善服役工況，包括表面強化、顆粒源消除、采用旁路系統和運行工況控制等；二是改進汽輪機結構，防止固體顆粒的沖蝕，包括減少噴嘴數目、增大其橫截面積，以及改進噴嘴靜葉的葉型、減小汽流的轉向折轉角、增大折轉半徑等。

鈦合金葉片的比強度高，耐腐蝕能力遠優于不銹鋼，這使得鈦合金葉片不需要像鋼葉片那樣通過在末級葉片對進汽邊進行局部強化來提高葉片的抗沖蝕能力，而汽輪機末級長葉片的制造加工困難，制造成本高，損壞后更換成本高，因而在先進的大功率汽輪機上以鈦合金代替不銹鋼制造汽輪機末級長葉片是未來發展趨勢。Ti-6Al-4V鈦合金的應用范圍廣、用量大、綜合性能好、組織和性能穩定，在制造航空發動機葉片上已有成熟的經驗可借鑒[1-3]，國外也把該合金作為汽輪機末級葉片的首選材料[4]。

激光氣體氮化是指將高能激光束輻射在金屬表面形成激光熔池，同時向熔池內輸入高純氮氣，使氮與熔池內的液相金屬發生化學反應，從而改變表層金屬的成分和微觀結構，得到硬度高、耐磨性好的氮化層[5-6]的一種技術。該技術具有生產周期短、成本低、工件變形小、氮化層較厚(可達幾百微米)、氮化層與基體結合牢固等優點，因而受到了廣泛關注[7-8]。

為了提高蒸汽機葉片的耐沖蝕性能，作者在氮氣中添加了與鈦結合能力較強的鋁粉，采用同步激光氣體氮化技術在Ti-6Al-4V鈦合金表面制備了TiN/Ti3Al復合涂層，研究了復合涂層的微觀形貌、摩擦磨損性能和抵抗含硬質顆粒高溫高速水蒸氣沖蝕的能力。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗所采用的基體材料為Ti-6Al-4V鈦合金板，在鈦合金板上切割出若干個尺寸為20 mm×20 mm×6 mm的試樣，用水砂紙打磨光滑，再進行噴砂處理使其表面粗糙度為50 μm，然后在丙酮中超聲清洗，干燥待用。鋁粉的粒徑為50～75 μm，純度為99.9%。

激光氣體氮化工藝如圖1所示。使用CP4000型連續CO2激光器對試樣進行表面氮化處理，得到涂層。激光功率為3.0 kW，掃描速度為360 mm·min-1，光斑尺寸為6 mm×1 mm，搭接率為50%；工作氣體為高純氮氣，流量為40 L·min-1，利用DPSF-2H型送粉器經同軸的環隙噴嘴將鋁粉送入氮氣中，送粉量為2 g·min-1。

圖1 激光氣體氮化工藝示意Fig.1 Schematic of the laser gas nitriding processe

1.2 試驗方法

用Observer.A1m型光學顯微鏡(OM)和EVOMA15型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層截面微觀形貌；用D/max2550V型X射線衍射儀(XRD)對涂層進行物相分析，2θ為10°～80°；使用JSM-6360LV型真空掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)對涂層截面進行微區成分分析。用HXD-1000TMC/LCD型顯微維氏硬度計測截面硬度，載荷為1.961 N，加載時間15 s。

用自行設計的沖蝕設備對涂層和Ti-6Al-4V鈦合金基體進行沖蝕試驗，沖蝕工藝如圖2所示。沖蝕顆粒分別為SiC和SiO2，粒徑均為50～75 μm，硬度分別為1 800，1 100 HV。蒸汽壓力為0.1 MPa，溫度為125～128 ℃，流量為8.0 kg·h-1；輸送沖蝕顆粒的氣體為空氣，送粉量為2.5 g·min-1；沖蝕距離為5 cm，沖蝕角度分別為30°，60°，90°。用精度為0.000 1 g的天平稱取沖蝕前后試樣的質量，計算沖蝕質量損失。利用掃描電子顯微鏡觀察表面沖蝕形貌。

圖2 高溫沖蝕工藝示意Fig.2 Schematic of high temperature erosion process

2 試驗結果與討論

2.1 截面微觀形貌和物相組成

由圖3可以看出：涂層截面可分為氮化層區和熱影響區，氮化層與基體之間通過熱影響區呈現良好的冶金結合；氮化層中沒有出現孔隙和微裂紋，其厚度相對均勻，在600～700 μm。

圖3 涂層截面OM形貌Fig.3 OM morphology of cross section of the coating

由圖4可見：涂層表面(區域1)有一層連續的TiN層，厚80 μm左右，緊貼表面的TiN枝晶垂直于表面向內部連續生長；涂層內部(區域2)呈現出等軸晶和短棒狀晶雜亂分布形貌，該區域近表面的枝晶明顯比近基體的粗大；涂層與基體交界處(區域3)的TiN枝晶呈現出連續規則的網狀，從界面處向涂層內部連續生長，直到進入雜亂分布的區域2。

枝晶形貌的差異是由于涂層不同區域的過冷度不同而導致的：涂層表面氮含量最高，并具有最高的過冷度，表面溫度率先降低至TiN熔點以下，在表面以下大部分區域仍處于液相時表面便已凝固成一層連續薄膜，同時TiN枝晶也因負溫度梯度沿著過冷度由大到小的方向向涂層內部生長；而在內部，由于溶液流動性非常大，復雜的溫度梯度導致TiN相在形成過程中呈現多向性，枝晶表現出混亂分布的狀態[9]；在近基體區域，由基體向溶液內部的溫度梯度類似于由表面向溶液內部的，因此枝晶也垂直于界面向涂層內部生長，但由于此區域的溶液流動較小，因此TiN晶體的生長非常有規律，呈現出網狀晶體交替生長特征。

圖4 涂層截面SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of cross section of the coating: (a) low magnification morphology; (b) enlarged view of region 1; (c) enlarged view of region 2 and (d) enlarged view of region 3

由圖5可以看出：涂層主要由TiN和Ti3Al金屬間化合物組成。與TiN相比，Ti3Al作為延性顆粒在脆性TiN陶瓷中起到顆粒橋聯作用。當TiN/Ti3Al復合涂層因受力或者熱膨脹失配而產生微裂紋時，Ti3Al組織會形成塑性變形區，起到屏蔽裂紋尖端、防止主裂紋周圍微裂紋萌生以及延性裂紋橋聯等作用，從而鈍化裂紋，阻礙裂紋擴展，增強涂層的韌性。

由圖6可知：位置1處呈枝晶狀形貌，此處鋁與釩元素含量極少，鈦與氮原子比近似為1∶1，該枝晶晶應為TiN；位置2處氮、鋁與鈦的原子數比近似為1∶1∶3，此位置的物相應為Ti3Al，氮元素固溶于Ti3Al中。

圖5 涂層的XRD譜Fig.5 XRD pattern of the coating

圖6 涂層的SEM形貌和不同位置EDS譜Fig.6 SEM morphology (a) and EDS patterns at positions 1 (b) and 2 (c) of the coating

圖8 用2種顆粒不同角度沖蝕后Ti-6Al-4V鈦合金和涂層的沖蝕質量損失隨時間的變化曲線Fig.8 Erosion mass loss vs time curves of Ti-6Al-4V titanium alloy (a,c) and coating (b,d) after erosion with two particles at various angles: (a-b) SiC particle；(c-d) SiO2 particle

2.2 截面硬度分布

由圖7可知：涂層表面的顯微硬度為(1 400±50)HV，是Ti-6Al-4V鈦合金基體的4倍；隨著距表面距離(層深)的增大，顯微硬度逐漸降低，熱影響區的硬度略高于Ti-6Al-4V鈦合金基體的。TiN是對硬度起決定作用的增強相，隨著層深的增加，TiN含量逐漸降低，因此涂層的硬度逐漸降低。硬度在下降過程中表現出一定的波動性，這是因為熔池中的對流運動引起了氮的不均勻混合，使得生成的TiN分布不均勻[10-11]。

圖7 涂層的截面硬度隨距表面距離的變化Fig.7 Variation of cross sectional hardness with distance from surface of the coating

2.3 抗高溫沖蝕性能

由圖8可以看出：分別用SiC和SiO2顆粒沖蝕后，Ti-6Al-4V鈦合金的沖蝕質量損失均隨沖蝕角度的增大而減小；用SiC顆粒沖蝕后，在較短的沖蝕時間內涂層的沖蝕質量損失隨沖蝕角度的增大而增大，當沖蝕時間延長到600 min后，則隨沖蝕角度的增大而減少，當沖蝕顆粒為SiO2時，涂層的沖蝕質量損失隨沖蝕角度的增大而增大。這種變化與沖蝕角度和被沖蝕材料性能有關，涂層為脆性材料，在較短的沖蝕時間內產生最大沖蝕質量損失的沖蝕角度為90°，而Ti-6Al-4V合金為韌性材料，產生最大沖蝕質量損失的沖蝕角度為15°～35°。在不同沖蝕角度下，經SiO2和SiC顆粒沖蝕后Ti-6Al-4V鈦合金和涂層的沖蝕質量損失隨時間的變化趨勢相同；在相同沖蝕角度下，涂層經硬度較小的SiO2顆粒沖蝕后的質量損失相對較小；在較小的沖蝕角度下Ti-6Al-4V合金經SiO2顆粒沖蝕后的質量損失比經SiC顆粒沖蝕后的小，但在較大的沖蝕角度下，經2種顆粒沖蝕后的質量損失變化不大。SiC顆粒的硬度為1 800 HV，高于涂層的；而SiO2顆粒的硬度為1 100 HV，低于涂層的。由此可見，在相同試驗條件下，若沖蝕試樣的硬度高于沖蝕顆粒的，則沖蝕試樣抗該顆粒沖蝕的能力也會提高。

由于SiC顆粒和SiO2顆粒的沖蝕作用機制基本一致，故以SiC顆粒為例進行說明。由圖9可以看出：在較小的沖蝕角度(30°)下，經SiC顆粒沖蝕后，Ti-6Al-4V鈦合金表面產生大量薄片，磨損較嚴重，而涂層表面只出現少許劃痕，磨損較小；在較大的沖蝕角度(90°)下沖蝕后，Ti-6Al-4V鈦合金表面形成突起的薄片，且部分薄片被沖蝕顆粒直接切除，造成少量材料磨損，而涂層表面粗糙，出現大量脆性斷裂碎屑。

圖9 用SiC顆粒不同角度沖蝕后Ti-6Al-4V鈦合金和涂層的表面形貌Fig.9 Surface morphology of Ti-6Al-4V titanium alloy (a-b) and coating (c-d) after erosion with SiC particles at various angles

這是因為：Ti-6Al-4V鈦合金的硬度比SiC顆粒的小，在受到SiC顆粒高速沖擊時，在小角度(15°～35°)下，顆粒的突出刃角會切削、犁削合金表面，導致其表面產生大量薄片，造成材料的磨損損耗；涂層的硬度高于Ti-6Al-4V鈦合金的，抵抗切削的能力較強，因此表現出較低的磨損損耗；在大沖蝕角度(60°～90°)下，Ti-6Al-4V鈦合金受到沖擊時，沖擊點四周發生塑性變形，形成弧狀凹痕，并因擠壓作用而形成突起的薄片，此薄片受到后續顆粒不斷撞擊時，將因硬化而脆斷或被顆粒直接切除，造成少量材料磨損；涂層的磨蝕則不以切削或大量塑性變形的方式進行，而是在顆粒高速撞擊其表面時，因能量轉移而形成高沖擊應力場，使得沖擊點附近形成微裂紋，裂紋擴展造成材料的大量脫落[12-16]。

綜上可見，可以將汽輪機葉片上受小角度沖蝕的部位利用激光表面氮化工藝進行表面強化處理，提高其硬度和耐小角度沖蝕性能，而受大角度沖蝕的部位則不進行表面處理，以保持其抗大角度沖蝕的能力。

3 結 論

(1) 采用激光氣體氮化技術在Ti-6Al-4V鈦合金表面制備了TiN/Ti3Al復合涂層，涂層厚度為600～700 μm，其物相主要為TiN和Ti3Al金屬間化合物；涂層的表面硬度可達(1 400±50)HV，是Ti-6Al-4V鈦合金的4倍。

(2) 用SiC顆粒沖蝕較短時間或用SiO2顆粒沖蝕后，涂層的沖蝕質量損失隨沖蝕角度的增大而增加，Ti-6Al-4V鈦合金的則減小；在相同沖蝕角度下，涂層的沖蝕質量損失隨沖蝕顆粒硬度的增加而增大，Ti-6Al-4V鈦合金的沖蝕質量損失在較小沖蝕角度時也遵循此規律，但在較大沖蝕角度下，質量損失的變化不大。

(3) 為提高汽輪機葉片的耐沖蝕性能，可將其受小角度沖蝕的部位進行激光表面氮化，受大角度沖蝕的部位則不必進行表面氮化處理；此外，則應使葉片材料的硬度高于沖蝕顆粒的。

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