電感耦合等離子體質譜法測定芝麻醬中多種重金屬殘留

郭禮強，王亮亮，張立，崔曉娜，張金玲，許燕

(1.濰坊出入境檢驗檢疫局，山東 濰坊 261041；2.濰坊市產品質量檢驗所，山東 濰坊 261013；3.山東畜牧獸醫職業學院，山東 濰坊 261061)

目前，重金屬的檢測方法主要有原子吸收光譜法[4]、原子熒光光譜法[5]和電感耦合等離子體質譜法[6-10]。原子吸收光譜法和原子熒光光譜法操作繁瑣，一般只用于檢測的輔助手段，特異性和靈敏度較差。ICP-MS法檢測分析速度快、通量高、靈敏度好、檢測范圍寬等，可對多種金屬元素同時測定。本論文選取易污染芝麻醬的多種重金屬為研究對象，結合前處理凈化技術，建立了9種重金屬的ICP-MS檢測方法。該方法靈敏度高、簡便，有很強的可操作性強，可實現多種重金屬的同時定性定量分析，對食品企業及政府相關執法部門提供了技術支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7700X電感耦合等離子體質譜儀 美國Agilent公司；MARS Xpress微波消解儀 美國CEM公司；Milli-Q純水機 美國Millipore公司；高速組織搗碎機；電子天平 瑞士梅特勒公司；移液器(1～5 mL) 德國Eppendorf公司；過氧化氫(30%) 北京化學試劑研究所；硝酸(優級純) CNW 公司；實驗用水為超純水。

1.2 標準溶液

混合標準儲備溶液(鉛、砷、鉻、鎳、鎘、銅、錫、鋅)：10.0 mg/L，購于美國Agilent公司；汞標準儲備溶液：1000.0 mg/L， 購于中國計量科學研究院；錫標準儲備溶液：100.0 mg/L， 購于中國計量科學研究院。

調諧液：10 ng/mL Li，Y，Ce，Tl，Co，購于美國Agilent公司；

內標液：1.0 mg/L Li，Sc，Ge，Y，In，Tb，Bi，購于美國Agilent公司；

分別移取適量標準品混合標準工作液，用5%硝酸逐級稀釋至適合梯度(現用現配)。

1.3 質譜條件

1.3.1 參數設定

溫度設定程序見表1。

表1 溫度設定程序Table 1 Temperature setting program

1.3.2 質譜儀工作條件

莊大善人聽有“血光之災”，額上的汗就冒了出來。他是想到了當漢奸的胞弟莊槐。日本人在中國奸淫燒殺，無惡不作，人人得而誅之。胞弟竟助紂為虐，觸犯眾怒，必然身處險境。風傳新四軍深入敵后除惡鋤奸，莫非胞弟會給莊氏一族招來殺身之禍？

霧化器：石英同心霧化器；霧化室：石英雙通道，Piltier半導體控溫于(2±0.1) ℃。

炬管：石英一體化，2.5 mm中心通道；采樣錐材料：Ni；功率：1550 W；采樣深度：8 mm。

載氣流速：1.07 L/min；在線內標：Li，Sc，Ge，Y，In，Tb，Bi為1.0 mg/L多元素混合內標。

1.3.3 調諧

儀器調諧液：1.0 ng/mL的7Li，89Y，140Ce205Tl；靈敏度：7Li>3000，89Y>8000，140Ce>4000；氧化物：CeO/Ce<1%；雙電荷：Ce2+/Ce+<3%。

1.4 樣品處理

稱取0.20～0.50 g芝麻醬樣品于微波消解高壓罐中，用移液器依次加入5 mL硝酸和3 mL過氧化氫，旋緊消解罐上蓋，靜置30 min，將消解罐插入保護套中微波消解2 h，移至通風櫥中降至室溫，用水定重至50 g，供ICP-MS測定。

1.5 數據處理

將內標溶液導入內標管，將混合標準液系列、試樣及試劑空白液分別導入等離子體質譜進樣管進行測定。要求采集3次數據，取平均值，相對誤差小于10%，以元素標準溶液含量與對應離子強度，繪制標準曲線，計算直線回歸方程，樣品溶液中目標化合物響應值均應在儀器測定線性范圍內。

2 結果與討論

2.1 同位素的選擇

在ICP-MS分析中，通過采用碰撞池的He模式和選擇適合的同位素來降低多原子離子的干擾，通過選用內標法用于評估樣品基體效應和信號漂移。本論文根據各待測目標分析物的質量數、相對豐度及同位素所產生的干擾情況，選擇待測元素的同位素，以在線加入混合內標元素Ge，In，Bi進行改善各待測元素的準確性和穩定性。以Ge為內標對Cr，Ni，Cu，Zn和As等元素進行校對；以In為內標對Cd，Sn等元素進行校對；以Bi為內標對Pb和Hg等元素進行校對。

2.2 靈敏度的優化

芝麻醬樣品含有大量的蛋白質、脂肪、維生素和礦物質，尤其是鈣含量較多，會制約目標元素的離子化，造成測定結果偏低。比較簡單有效的方法是在保證設備靈敏度的條件下，減少稱樣量，樣品稀釋100倍以上，能很好地降低基質干擾。為進一步提高靈敏度，最終按1.3.2的參數設置，取得了良好的效果，適合芝麻醬復雜基質中重金屬的檢測。

2.3 方法的線性關系和檢出限

用5%硝酸溶液配制目標分析物混合標準溶液系列，以各金屬元素的質量濃度為橫坐標，以各自標準品和對應內標相對響應值的比值為縱坐標繪制各標準曲線。對芝麻醬樣品空白溶液連續進行12次平行測定，以標準偏差的3倍計算檢出限。各重金屬元素的線性參數和檢出限見表2。

表2 9種重金屬的線性方程、相關系數、線性范圍、檢出限Table 2 Linear equation, correlation coefficient, linear range and detection limit of 9 heavy metals

2.4 方法的回收率及精密度

為了考察測定數據的有效性，分別在芝麻醬基質中添加低、中和高濃度的重金屬混合標準物質，每種濃度做6個平行實驗，計算各種重金屬的回收率和精密度(相對標準偏差)。9種重金屬3個添加水平下的平均回收率為89.2%～113.0%，相對標準偏差(RSD)為3.1%～6.3%，結果見表3。

表3 9種重金屬的加標回收率和精密度(n=6)Table 3 The adding standard recovery rate and precision of 9 heavy metals(n=6)

2.5 實際樣品測定

對市場上購買的15份芝麻醬中的重金屬含量進行了測定，從1份芝麻醬樣品中檢測到砷(以As計)，檢測含量為0.64 mg/kg，超過了國家標準GB 2762-2012中調味品(參照)的要求(≤0.5 mg/kg)，應引起生產企業和監管部門的重視。目前國內還沒有出臺明確針對調味品中芝麻醬的限量標準，造成執法部門在執法過程中的被動，建議國家盡快出臺新的限量標準來保護消費者的健康和權益。

3 結論

本文建立了芝麻醬中9種重金屬殘留的ICP-MS快速測定方法，能夠實現對9種重金屬同時定性定量分析。該方法操作簡單、快速，方法靈敏度高、實用性強，可以滿足對芝麻醬中多種重金屬殘留的檢測需求。

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