改性殼聚糖在活性染料無鹽染色中的應用

謝雨桐，季 莉，陳城陽

活性染料染色方便、色彩艷麗、色譜齊全，但染料使用率低，流失量大，通常要加入中性電解質來促染。隨著無機鹽的加入，導致染色廢液中含有大量的鹽及未上染的染料[1]，增大了污水處理難度，造成嚴重的環境污染，活性染料染色鹽污染問題亟待解決。目前可以通過開發無鹽條件下染色的活性染料、無鹽染色助劑及對纖維進行化學改性以增強對染料的吸附能力來達到無鹽或低鹽染色的目的[2]。

殼聚糖是由蝦殼蟹殼中的甲殼素經脫乙酰反應得到的天然生物材料[3]。殼聚糖分子上存在反應性較強的羥基和氨基，通過對殼聚糖進行改性，以改善殼聚糖使用的不足之處，如提高其溶解性，在使用時不需要加入冰醋酸來溶解，從而為其進一步的應用研究創造了條件。殼聚糖及其改性產品近年來備受關注，因其具有良好的吸附性、成膜性、吸濕性及抗菌性等特點，在各個行業中發揮著重大的作用。在紡織行業，由于其優異的性能和無污染性，也越來越受到重視并將其作為開發新助劑的一大突破口。

本文對殼聚糖進行改性，并采用改性殼聚糖對棉織物進行預處理，通過改變改性殼聚糖處理液濃度、溫度、時間等因素，研究改性殼聚糖預處理對棉織物染色效果的影響，為改性殼聚糖在活性染料無鹽染色中的應用提供一定的參考。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

材料:純棉平布、殼聚糖(脫乙酰度92%，南通興成生物有限公司)、活性紅BES、異丙醇、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、環氧丙烷、乙醇、丙酮、元明粉、碳酸鈉等(均為分析純)。

儀器:H HS恒溫水浴鍋(南通三思機電科技有限公司)、BSA223S電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)、DatacolorSF650測色配色儀(美國Datacolor公司)、傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)、Y571N型摩擦色牢度試驗儀(南通宏大儀器有限公司)、SW-12A型耐洗色牢度試驗機(南通宏大儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 改性殼聚糖的制備

稱取5 g殼聚糖，與50 ml異丙醇混合，攪拌，放置待用;加入配制好的一定濃度的氫氧化鈉水溶液，攪拌60 min，密封過夜;加入適量的催化劑四甲基氫氧化銨，攪拌均勻，將15 ml環氧丙烷加入攪拌中的反應器，先在室溫下反應60 min，然后保持60℃下反應6 h;將反應后的產物的p H調為中性，分散于乙醇/水溶液中，不斷攪拌，抽濾，用丙酮反復浸泡、洗滌，將產物干燥。

1.2.2 改性殼聚糖預處理試驗

將改性殼聚糖配制成一定濃度的(2～20 g/L)預處理液，按以下流程進行加工。

工藝流程:浸軋改性殼聚糖預處理溶液(二浸二軋，軋余率80%～90%)→烘干(80～100℃，5 min)→焙烘(溫度110～150℃，時間30～120 s)

1.2.3 織物染色工藝

染色工藝分有鹽染色和無鹽染色。無鹽染色工藝就是在傳統工藝需要加入元明粉時不加入元明粉，具體工藝如下。

工藝流程:配制染液→染色→加堿固色→水洗→皂洗(皂洗液2 g/L，90～95℃，5 min，1∶50)→水洗→烘干(80～100℃，5 min)。

工藝處方:活性紅BES 1%，元明粉20 g/L，碳酸鈉12 g/L，浴比1∶50。

工藝曲線:

1.3 測試方法

1.3.1 紅外光譜

采用KBr壓片法在傅里葉變換紅外光譜儀上對殼聚糖及改性殼聚糖進行測試。

1.3.2 表面色深K/S值

將不同工藝染色后的織物折疊成不透光狀態，采用DatacolorSF650型電腦測色配色儀測定織物的K/S值，每個試樣在不同位置測3次，取其平均值。

1.3.3 耐摩擦色牢度測試

按GB/T3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》標準測試，用灰卡進行評級。

1.3.4 耐皂洗色牢度測試

按GB/T3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》標準測試，用灰卡進行評級。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖與改性殼聚糖紅外光譜圖

圖1中(1)為殼聚糖的紅外譜圖，(2)為改性殼聚糖的紅外譜圖，可以看出改性后的產物保留了3 440 cm-1處的強峰，這是-OH的伸縮振動吸收峰和N-H的伸縮振動吸收峰的疊加。改性殼聚糖譜圖上出現了新的吸收峰，分別在2 970 cm-1和1 460 cm-1處，這兩處分別是-CH3的伸縮振動和不對稱形變，由此可說明在殼聚糖上引入了羥丙基基團，羥丙基取代后引入了大量的甲基。1 650 cm-1和1 595 cm-1處的N-H變形振動吸收峰幾乎沒有發生變化。殼聚糖改性后，位于1 000～1 200 cm-1范圍內的吸收峰有不同程度的減弱或消失。1 030 cm-1處原C6-OH的一級-OH吸收明顯減弱，幾乎消失。

2.2 改性殼聚糖處理液濃度對棉織物表面色深的影響

將改性殼聚糖配制成不同濃度的處理液對棉織物進行預處理，處理溫度140℃，處理時間120 s。接下來再進行無鹽染色，通過測定K/S值，研究處理液濃度對表面色深的影響，結果如圖2所示。

由圖2可知，隨著改性殼聚糖濃度的升高，染色棉織物的表面色深K/S值不斷增大，這是因為改性殼聚糖處理到織物上，減少了纖維所帶的負電荷，在活性染料染棉織物的過程中，降低了織物與染料間的庫侖斥力，從而大大提高了染料的上染率。但是當處理液濃度在15 g/L時出現拐點，濃度再增加，織物的K/S值反而下降。這可能是因為當改性殼聚糖濃度太高時，溶液黏度不斷變大，大量分子在纖維表面聚集成膜，阻礙了染料的上染和向纖維內部的擴散，從而影響染色效果。所以，在實際使用時并不是濃度越大效果越好。

圖1 殼聚糖與改性殼聚糖紅外譜圖

圖2 改性殼聚糖濃度對表面色深的影響

2.3 處理溫度對棉織物表面色深的影響

用10 g/L的改性殼聚糖處理液對棉織物進行預處理，處理時間120 s。接下來再進行無鹽染色，通過測定K/S值，了解處理溫度對表面色深的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著預處理溫度的不斷上升，織物的K/S值在4.8～5之間波動，這是正常的波動范圍，說明改性殼聚糖的處理溫度對織物的K/S值基本沒有影響。通過上述試驗可知，有一定的焙烘溫度即可使改性殼聚糖牢固吸附在織物上，實際處理時無需通過提高處理溫度來進一步提高染色效果。

2.4 處理時間對棉織物表面色深的影響

用10 g/L的改性殼聚糖處理液對棉織物進行預處理，處理溫度140℃。接下來再進行無鹽染色，通過測定K/S值，了解處理時間對表面色深的影響，結果如圖4所示。

圖3 處理溫度對表面色深的影響

圖4 處理時間對表面色深的影響

由圖4可知，隨著處理時間不斷延長，染色織物的表面色深K/S值不斷增大，當處理時間達到90 s時，K/S值達到最大值，這是因為處理時間越長，改性殼聚糖與織物的結合越充分，促染效果也就越好，再繼續延長時間，棉織物的表面色深不再增加，趨于平衡。

2.5 棉織物染色效果對比

表1為無鹽染色、傳統有鹽染色以及利用改性殼聚糖進行預處理再進行無鹽染色的效果對比，可以看出，經過改性殼聚糖預處理，再經無鹽染色，與不經過預處理的染色織物相比，K/S值提高顯著。甚至與傳統有鹽染色相比，經改性殼聚糖預處理的棉織物其表面色深更大。由此可知，經改性殼聚糖預處理后的織物基本上可以實現無鹽染色。

2.6 改性殼聚糖預處理對棉織物色牢度的影響

表2為傳統染色和經過改性殼聚糖預處理織物的色牢度對比，可以看出，經改性殼聚糖預處理后，棉織物無鹽染色的摩擦牢度、耐洗牢度與傳統有鹽染色相當，均已達到4級以上。這說明將改性殼聚糖應用于棉織物改性，在不影響染色牢度的前提下可以有效改善活性染料的染色效果。

表1 棉織物活性染料染色效果對比

表2 傳統染色與經過改性殼聚糖預處理染色的織物的染色牢度

3 結論

(1)隨著改性殼聚糖溶液濃度的不斷增加，棉織物的表面色深K/S值先增大后減小。在濃度為15 g/L時，K/S值達最大值。

(2)隨著處理溫度的不斷增大，表面色深K/S值基本保持恒定，可見處理溫度對K/S值沒有太大影響，無需用太高的溫度進行處理。

(3)隨著處理時間不斷延長，染色織物的表面色深K/S值不斷變大，在90 s時達到最大值，繼續延長時間，表面色深將不會再增加。

(4)經改性殼聚糖處理過的棉織物再進行無鹽染色，可以顯著提高棉織物的表面色深值，基本上可以實現無鹽染色，其K/S值甚至還超過了傳統有鹽染色，且該染色織物的摩擦牢度和耐洗牢度均與傳統染色相當。

[1] 高少瑩，王雪燕，孫 偉.WLS-20改性棉織物的活性無鹽染色[J].印染，2012，(11):9-12.

[2] 王東偉，汪 青，劉元美.活性染料無鹽和低鹽染色研究進展[J].中原工學院學報，2007，18(4):25-28.

[3] 蔣挺大.殼聚糖[M].北京:化學工業出版社，2001.