基于DSC的乙綸/丙綸混合物定量分析方法研究

谷小輝，王府梅，羅 峻，駱 露，楚 珮

聚乙烯纖維(乙綸)和聚丙烯纖維(丙綸)同屬于聚烯烴纖維，它們在化學結構上相似，重復結構單元中只差一個CH3，因此兩者物理、化學性質非常相似[1]，它們的混紡樣品的傳統定量分析方法都不適用。熱分析技術是通過程序控制溫度，研究被測物質的熱學性質與溫度關系的一種技術，是用來對各種物質在較大的溫度范圍內進行定性鑒別、定量表征的有效手段[2-4]。DSC還能用于物質物理轉變或化學反應的定量測量，被人們經常應用于測量物質的熔點和熔融焓、結晶和冷卻、無定形材料的玻璃化轉變及氧化分解等性質和過程[5]。程英超[6]、倪永[7]研究了基于熱分析方法的PTT和PET的定性鑒別及定量分析，證明了采用熱分析對兩種纖維定性及定量分析是可行的。

為了讓DSC方法在紡織品纖維成分的快速定量分析中得到真正應用，解決實際檢驗中的難題，本文以差示掃描量熱技術為手段，熔融焓作為考察變量，建立乙綸、丙綸混合物定量分析方法。

1 試驗部分

1.1 樣品和儀器

樣品:乙綸、丙綸及乙綸/丙綸復合纖維(均為市售纖維，其纖維成分經過FZ/T 01057-2007系列標準要求確認)。

儀器:Q500型熱重分析儀(美國TA公司);Q2000型差示掃描量熱儀(美國TA公司);XPE26DR型電子天平(瑞士梅特勒-托利多)。

1.2 原理

被測物質的性質會影響DSC曲線特征峰的形狀、位置、峰的數目，可以利用這個特點來定性鑒別物質，而特征峰的面積與反應熱焓有關，如公式(1)所示，因此可以用來定量計算參與反應的物質的量或者測定熱化學參數[8]。

式中，ΔH為試樣與參比物的功率差;t 1為起始熔融時間;t 2為終止熔融時間。

1.3 測試方法

熱重分析法:稱取適量樣品置于鉑金坩堝中，在高純氮氣氣氛中以恒定速率升溫至樣品失重完全。

差示掃描量熱分析法:準確稱量樣品置于鋁制坩堝中，重量精確至0.002 mg。在程序控溫條件下考察樣品一次升溫、非等溫降溫及二次升溫過程中熱焓值的變化并記錄其與溫度的曲線。所有試驗均在高純氮氣氣氛、50 ml/min的吹掃氣體流量下進行。

2 結果與討論

2.1 最高升溫溫度

為確定PP、PE纖維的熱穩定性和獲取下一步DSC試驗的最高溫度數據，對PP和PE纖維進行了熱重試驗。樣品在100℃保持5 min，以消除纖維中的水分，然后以10℃/min的升溫速率上升至800℃。圖1為PP和PE纖維的熱重及微商熱重譜圖。從圖中可以看出，PP纖維在300℃前都有很好的穩定性，熱分解峰值(DTA曲線峰值)出現在446℃;PE纖維在330℃開始分解，477℃達到最快分解速率，因此對于PP/PE復合纖維的DSC測試溫度不能高于300℃，以防止樣品在DSC儀器中分解、污染儀器。同時，兩種纖維的熱分解溫度和熱分解區間相近，且PP纖維的熱分解殘留物比例較大，無法應用熱重分析對PP和PE纖維進行定量分析。

圖1 PP纖維和PE纖維的熱重及微商熱重(DTG)圖

2.2 熱分析程序的選擇

對樣品熔融熱焓的分析，可依據熱分析程序分兩部分，分別為一次升溫熔融熱焓和二次升溫熔融熱焓。一次升溫指的是樣品在程序控溫條件下，由常溫狀態升溫至熔融狀態的過程;二次升溫指的是樣品在程序控溫條件下，由熔融狀態降溫至晶態或非晶態后，再次升溫至熔融狀態的過程。

通過分析一次升溫曲線可以得到樣品其他因素(水分、添加劑等)與熱歷史(應力歷史、冷卻結晶歷史、固化歷史等)的迭加信息，而二次升溫曲線與一次降溫過程息息相關。不同廠家生產的相同種類纖維所用的工藝不一定相同，添加劑等也各式各樣，為了使樣品的熔融熱焓具有可比性，需要使樣品具有相同的熱歷史，即給樣品添加一個人為的、已知的熱歷史，使樣品處于同一條“起跑線”，才能以二次升溫熔融熱焓作為定量分析的依據[9]。也就是說，同一種纖維的結晶度和趨向度的差異，會體現在一次升溫曲線上，但二次升溫曲線則具有相同的冷卻和結晶條件或熱歷史，其熔融熱焓可作為定量分析的依據。圖2列舉了來自不同廠家的2種PP纖維的一次熔融曲線和二次熔融曲線。圖中虛線均為一次熔融曲線，實線均為二次熔融曲線，兩個樣品的一次降溫過程降溫速率均為10℃/min。兩個樣品的一次熔融曲線存在明顯的差別，PP在160℃熔融前出現的多個小峰，可能是由于添加劑或者成核劑造成。圖3列舉了來自不同廠家的2種PE纖維的一次熔融曲線和二次熔融曲線，測試結果與PP纖維相類似，且二次熔融峰明顯前移。

圖2 兩種PP纖維的一升溫及二次升溫DSC圖

因此，為了消除熱歷史，將樣品先升溫到熔點以上，再進行相同條件的一次降溫過程，使樣品獲得一個標準的結晶條件，再進行二次升溫，獲取二次升溫DSC曲線，依據二次升溫曲線的熔融熱焓，進行定量分析，具有較高的準確性。而且，一次升溫過程中，在溫度超過熔點后保留一段時間，可以使樣品緊密貼住坩堝底部，減小蓬松或接觸不良帶來的熱滯后。

2.3 DSC測試條件

為了獲取更準確、更真實的熱焓數據用于定量計算，需對PP/PE混合樣品的DSC測試條件進行優選。一次升溫可以起到在樣品不發生分解的前提下消除樣品在生產中產生的熱歷史的作用，因此只需限制一次升溫的最終溫度即可，根據上述的TG和DSC數據，對PP和PE混紡材料的一次升溫最高溫度為200℃。

圖3 兩種PE纖維的一次升溫及二次升溫DSC圖

(1)二次升溫速率

二次升溫過程所獲取的二次升溫熔融熱焓作為PP/PE混合樣品定量分析的指標，升溫速率的影響尤為重要。以同一PP/PE復合纖維為樣品，10℃/min作為一次降溫速率，考察不同二次升溫速率對樣品中PP和PE峰形的影響。圖4列出了同一樣品在不同升溫速率(5、10、20、30、50℃/min)下的二次升溫DSC譜圖。從圖中可以清楚看到，DSC譜圖基線漂移程度隨著升溫速率的增加而明顯增加，PP和PE特征峰溫度增大，半峰寬也明顯增加，造成兩個特征峰出現部分重疊的現象，不利于定量分析的分峰計算。不過選取較慢的升溫速率會導致測試時間大幅增加，因此選取適中的升溫速率可以兼顧測試的效率和準確度。根據試驗數據，升溫速率選取20℃/min較為合適，可在最節省測試時間的情況下保證能夠完全分離PP和PE的熔融峰。

(2)一次降溫速率

一次降溫過程對二次升溫熔融焓有決定性作用，是因為它能給樣品一個標準的結晶條件，因此一次降溫速率也是DSC測試的重要指標之一。同一PP/PE復合纖維樣品經歷不同降溫速率結晶過程后以20℃/min的速率二次升溫熔融的DSC圖如圖5所示。不同降溫速率結晶后，PP和PE的特征峰位置變化不大，表明降溫速率對其主要結晶結構影響較小。但隨著降溫速率的增大，PP熔融峰的起始溫度降低，如圖虛線所示，過低的起始溫度對峰面積的計算，即定量分析的準確度有影響;較慢的降溫速率又會造成測試時間的大幅增加。因此，根據數據，對于PP/PE混合樣品選擇20℃/min的降溫速率為最佳條件。

圖4 PP/PE復合纖維不同升溫速率的二次升溫DSC圖

圖5 PP/PE復合纖維經歷不同降溫速率非等溫結晶后的二次升溫DSC圖

(3)樣品質量

樣品質量對DSC譜圖有一定的影響。樣品量小，樣品內的溫度梯度則較小，更有利于測得真實的特征溫度，但同時所得的DSC譜圖的靈敏度也會降低。樣品量大，DSC譜圖的靈敏度是提高了，但同時伴隨著峰形變寬，峰值溫度向高溫漂移，以及相鄰峰存在合并趨勢，導致峰分離能力也降低了。PP/PE混合樣品，質地疏松，每層的成分和效能不同，若樣品質量過大，難以完全裝載進入DSC坩堝;若樣品量過小，易造成取樣不均，引起誤差。不同質量、同一PP/PE復合纖維樣品經歷上述最優熱過程后的二次升溫DSC曲線如圖6所示。結合圖中數據，定量樣品的質量以10 mg左右為宜。

圖6 不同質量PP/PE復合纖維二次升溫DSC圖

2.4 測試結果的穩定性

為了考察不同廠家、不同批次或不同工藝的PP和PE的二次升溫熔融熱焓的標準值，對已確認纖維成分的市售樣品按上述最佳條件進行測試，5個PP纖維和5個PE纖維的DSC譜圖如圖7所示，其對應的二次升溫熔融熱焓數值見表1。數據表明，同一樣品間的二次升溫熔融焓差別不大，運用二次升溫熔融焓進行定量分析具有可行性。PP的二次升溫熔融焓為42.4 J/g，PE的二次升溫熔融焓為129.7 J/g。

表1 不同廠家生產的PP和PE纖維的二次升溫熔融焓

2.5 定量分析方法

為了確定PP和PE的比例與其熔融熱焓的關系，采取對一系列不同比例的PP/PE的混合樣品進行DSC測試，以期通過熱焓值計算其相對含量。不同混合比例PP/PE混合樣品的DSC譜圖如圖8所示。分別計算譜圖中PP和PE峰值所對應的熔融焓，并結合上述純PP和純PE樣品的二次升溫熔融焓數值列于表2。

分別以PP的含量與其對應熔融熱焓以及PE的含量與其對應熔融熱焓作圖，并作線性回歸，得到圖9。PP組分的線性回歸方程為y(PP對應熱焓值)=0.406 4x(PP百分含量)-0.797 2，R2為0.987 3;PE組分的線性回歸方程為y(PE對應熱焓值)=1.285 6x(PE百分含量)-4.494 3，R2為0.981。兩個組分的線性回歸確定系數R2都非常接近1，表明本方法可實現PP和PE的定量分析，各組分含量的計算公式如下:

PP百分含量(%)=PP對應熱焓值/0.406 4+1.96(2)

PE百分含量(%)=PE對應熱焓值/1.285 6+3.50(3)

圖7 不同廠家生產的PP和PE纖維的二次升溫DSC圖

圖8 不同比例的PP/PE混合樣品的二次升溫DSC圖

表2 不同比例的PP/PE混合樣品各組分含量對應的熔融焓

圖9 PP/PE混合樣品中PP組分和PE組分與其熔融熱焓的關系

2.6 應用及偏差

采用上述測試條件和計算方法，分別對不同比例的PP/PE混合物進行測試，結果見表3。

表3 實際樣品測試結果

由表3可知，上述測試方法測試結果最大偏差為3.4%，滿足GB/T 29862-2013[10]標準允差±5%的要求，證明本方法是準確、可行的。

3 結語

采用DSC分別對PP、PE及其混合物進行熱測試研究，通過優化測試條件，建立了一種快捷、簡單、準確的PP/PE混合物成分的定量分析方法，測試結果符合行業相關標準允差的要求，可用于PP/PE混合物及PP/PE復合纖維的纖維成分含量測試。當然，由于本文研究的樣本數量有限，研究方法得出的公式的適用性可能存在一定局限性，但是研究成果為PP/PE混合物乃至其他化學纖維混合物的纖維成分含量分析，提供了一種新的可行的解決方案，對促進紡織品檢測行業的發展具有積極的意義。

[1] 崔衛國，吳 峰.PE/PP皮芯形復合纖維[J].化纖與紡織技術，2005，(4):18-22.

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[5] WAGNER M.熱分析應用基礎[M].陸立明，譯.上海:東華大學出版社，2011:45.

[6] 程英超.基于熱分析方法的PTT和PET定性鑒別及其混紡產品定量分析方法研究[D].蘇州:蘇州大學，2014.

[7] 倪 永，劉志紅，胡騰蛟.PET、PTT與PBT材料的定性與定量鑒別方法[J].紡織學報，2012，(10):28-32.

[8] 殷敬華.現代高分子物理學[M].北京:科學出版社，2001.

[9] 羅 峻，姜 遜，胡劍燦，等.PPS/PTFE高溫過濾材料的DSC定量分析方法研究[J].上海紡織科技，2016，(11):45-49.

[10]紡織品纖維含量的標識:GB/T 29862-2013[S].