提高硝酸鉀松散度的研究

張 罡，董朝領，王清華，馮曉蕾

(1.威海沁和實業有限公司 山東威海 264400； 2.岳陽市鉀鹽科學研究所 湖南岳陽 414000)

長期以來，硝酸鉀結塊一直是一個難以解決的問題，不僅給產品儲運帶來困難，也給用戶的使用帶來極大的不便。目前，國內硝酸鉀防結塊方法主要有造粒和添加防結塊劑。造粒硝酸鉀由于比表面積大幅減小，硝酸鉀顆粒之間的接觸面積大大減少，有效防止了產品結塊，但造粒過程生產成本高，使用時大都還需重新將大顆粒硝酸鉀粉碎，生產與使用均不方便，實際意義不大。更多的企業采用加入防結塊劑以減緩硝酸鉀結塊，有的企業選用單一添加劑，也有的企業選用復配添加劑，有的企業防結塊劑在硝酸鉀結晶時加入，也有的企業在硝酸鉀干操時加入。但至今為止，添加防結塊劑未能從根本上解決硝酸鉀的結塊問題，硝酸鉀堆放一段時間后依然結塊嚴重。

從目前研究防結塊技術的水平來看，對硝酸鉀結塊機理的研究還不成熟，進一步認識硝酸鉀晶體結塊機理，選擇更合適的防結塊劑仍是今后努力的方向。為此，通過研究分析硝酸鉀結塊機理特性，從控制硝酸鉀晶體生長特性、控制硝酸鉀晶體吸附黏結、控制硝酸鉀晶體吸水3個方面來選擇含有晶控劑、抗水劑、抗黏劑的復配添加劑，試驗證明該復配添加劑能夠有效防止硝酸鉀結塊[1-4]。

1 硝酸鉀結塊機理與影響因素

1.1 硝酸鉀結塊機理探討[5-8]

關于結塊原因，目前主要有晶橋理論、毛細管吸附理論、化學作用理論、塑性形變理論、液膜理論、孔道擴散理論。根據多年對硝酸鉀研究和應用的經驗，認為硝酸鉀結塊的主要原因如下。

(1) 晶體液膜相互吸附結塊。硝酸鉀表面含有一定量的水，此水中溶解有硝酸鉀，形成的飽和硝酸鉀液膜層吸附于晶體表面，相鄰晶體液膜層相互接觸時，液膜層之間吸附形成結塊。

(2) 液膜擴散反復溶解結晶產生晶橋結塊。硝酸鉀晶體表面液膜層中的鹽離子通過液膜層及晶粒間孔道進行擴散，當鹽離子擴散至晶體表面的凸峰、棱角、凸穴和一些裸露原子所存在的力場不飽和“活性點”處，鹽離子就會在這些位置發生吸附，產生較強的物理或化學作用，形成新微晶并長大，新微晶長大至相鄰晶體產生吸附形成晶橋，導致出現結塊現象。由于這些“活性點”存在“長晶”現象，液膜層中水分也會在硝酸鉀非活性表面溶解新的硝酸鉀，即“減晶”現象，形成動態平衡。總之，液膜層鹽離子不斷擴散析出硝酸鉀又不斷溶解硝酸鉀，達到動態平衡，形成的新晶粒并與相鄰晶體吸附形成晶橋，從而產生結塊現象。

如果外部環境發生變化，空氣相對濕度大于硝酸鉀臨界相對濕度，空氣中的水分就會侵入硝酸鉀晶體內，硝酸鉀液膜層中水分含量增加，增加的水分會很快溶解硝酸鉀晶體表面的硝酸鉀，直至形成飽和硝酸鉀液膜層。硝酸鉀含水量越高，液膜擴散與結晶溶解形成晶橋的現象就越嚴重。同時，水分含量越高，硝酸鉀抗壓強度降低，在壓力作用下產生較大的變形，顆粒間接觸面積增大，使硝酸鉀結塊現象更加嚴重。

如果硝酸鉀液膜層中的水分被蒸發或被其他物質吸收，液膜層硝酸鉀過飽和度增大，會結晶析出更多的硝酸鉀并形成晶橋，使結塊現象更嚴重。

1.2 影響硝酸鉀結塊的因素

硝酸鉀的水含量是影響硝酸鉀結塊的重要因素，各種結塊機理都與水含量相關。硝酸鉀產品中總含有一些雜質，主要為氯化鈉、氯化銨、硝酸銨、水。硝酸鉀與所含各種雜質性質是完全不同的，特別是吸濕性不一樣，在相同溫度條件下，硝酸鉀的臨界相對濕度遠大于氯化鈉、氯化銨、硝酸銨的臨界相對濕度，故混有雜質的硝酸鉀的臨界相對濕度會明顯低于純硝酸鉀的臨界相對濕度[2-3]，故探討硝酸鉀結塊問題時應綜合考慮各種雜質的影響。總的來說，影響硝酸鉀結塊的因素通常包括硝酸鉀組成、產品含水量、產品形狀及抗壓強度、儲存壓力和時間、吸濕性和環境溫度[2-3]。

2 防結塊劑選型機理

2.1 晶控劑

從上述對硝酸鉀結塊機理的探討可知，要解決硝酸鉀的結塊問題，應控制硝酸鉀晶體生長習性，即控制硝酸鉀容易發生“長晶”行為的各“活性點”，通常可添加表面活性劑作為晶體控制劑。表面活性劑可選擇性吸附在晶體表面的“活性點”處并形成一層局部包覆膜，同時有部分活性劑進入液膜層中可降低液膜表面張力。表面活性劑作用：①吸附于“活性點”處，抑制晶體生長形成晶橋；②阻斷鹽類擴散，使其不易擴散至晶體表面，從而抑制晶體溶解重結晶[1，9-10]。

晶控劑可以是羥酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑的1種或2種配合使用，主要有油酰氯、多縮氨基酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、-烯基磺酸鹽(AOS)、脂肪酸甲脂乙氧基化物磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、全氟烷基聚醚磷酸鹽等。

2.2 抗水劑

為了阻止外界環境中的水分進入硝酸鉀晶體顆粒間，可以加入抗水劑。抗水劑的防水原理是具有憎水性能的微小顆粒聚集在一起，其顆粒間的微小孔隙能產生反毛細管壓力，從而平衡外界水壓，防止環境濕氣侵入產品中[11-12]。

常用抗水劑有高嶺土、二氧化硅、硫酸鋁、硅藻土、石蠟、聚酰胺聚脲樹脂、碳酸鋯銨、三聚氰胺甲醛樹脂等。

2.3 抗黏劑

為了減輕硝酸鉀晶體之間黏結成塊的傾向，可以加入抗黏劑。加入的抗黏劑必須具有遷移性能，即能遷移至硝酸鉀表面，降低硝酸鉀分子間的內摩擦系數，提高晶粒間滑動性和抗黏性。

可以選擇的抗黏劑主要有硅酸鋁鉀、硅酸鎂、碳酸鈣、硬脂酸鎂、玉米淀粉、亞乙基雙硬脂酸酰胺(EBS)、亞甲基萘磺酸鈉縮合物(MF)、2-萘磺酸甲醛聚合物鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、芥酸酰胺、油酸酰胺等。

3 試驗與結果

3.1 硝酸鉀松散度的測定

考察硝酸鉀的結塊程度，可以測定硝酸鉀松散度，即將試驗用硝酸鉀樣品從1 m高處自由下落至堅硬的平面上，然后將袋內試樣倒入篩中進行篩分。硝酸鉀松散度(w)以質量百分數表示，按式(1)計算[13]：

(1)

式中：m——過篩前袋內試樣質量，kg；

m1——過篩后留在篩上的試樣質量，kg。

3.2 單組分添加劑選型試驗

(1) 晶控劑選型試驗

試驗結果表明，加入某陰離子表面活性劑A的硝酸鉀松散度最大，達到95.4%，故選擇陰離子表面活性劑A作為晶控劑。

(2) 抗水劑選型試驗

將高嶺土、二氧化硅、硫酸鋁、硅藻土、石蠟、聚酰胺聚脲樹脂、碳酸鋯銨、三聚氰胺甲醛樹脂分別加入硝酸鉀產品中，加入量為硝酸鉀產品質量的0.07%；在100 ℃條件下干燥20 min，放置 30 d 后測其松散度。

試驗結果表明，加入某醛類物質B的硝酸鉀松散度最大，達到82.2%，故選擇醛類物質B為抗水劑。

(3) 抗黏劑選型試驗

將硅酸鋁鉀、硅酸鎂、碳酸鈣、硬脂酸鎂、玉米淀粉、亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)、亞甲基萘磺酸鈉縮合物(MF)、2-萘磺酸甲醛聚合物鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、芥酸酰胺、油酸酰胺分別加入硝酸鉀產品中，加入量為硝酸鉀產品質量的0.07%；在100 ℃條件下干燥20 min，放置30 d天后測其松散度。

試驗結果表明，加入某酰胺類物質C的硝酸鉀松散度最大，達到78.5%，故選擇該有機縮合物C為抗黏劑。

3.3 復配組分防結塊效果試驗

將晶控劑A、抗水劑B、抗黏劑C分別加入硝酸鉀產品中，3種添加劑加入總量為硝酸鉀產品質量的0.07%～0.10%；在100 ℃條件下干燥20 min，分別放置10 d和40 d后測其松散度。

試驗結果(表1)表明，樣品2松散度最好，其防結塊添加劑的質量組成為晶控劑45.0%、抗黏劑27.5%、抗水劑27.5%，添加量控制在硝酸鉀質量的0.09%，存放40 d后松散度>85%。

表1 復配組分防結塊試驗結果

3.4 工業試驗

工業試驗所用的防結塊劑組成與復配組分防結塊效果試驗相同，添加量同樣是硝酸鉀產品質量的0.09%，經干燥機干燥后按50 kg/袋包裝，依次堆放10層，存放40 d。測定時，由上至下選第10袋作為試驗用樣品，測得其松散度為85.50%。

4 結語

(1) 硝酸鉀結塊主要原因是液膜相互作用力以及硝酸鉀表面液膜層中的鹽離子擴散引起不斷結晶-溶解-再結晶，從而產生晶橋連接。

(2) 防止硝酸鉀結塊可從“固水”、“防水”、“隔水”3個方面著手。加入晶控劑使硝酸鉀表面的水分得到穩定控制，減少擴散，稱之為“固水”；加入抗水劑防止外界濕氣侵入，稱之為“防水”；加入抗黏劑將含液膜層硝酸鉀顆粒隔離，稱之為“隔水”。通過協同作用，可以有效減輕結塊問題。

(3) 試驗結果表明，防結塊添加劑質量組成為晶控劑50%～60%、抗黏劑20%～25%、抗水劑20%～25%，添加量控制在硝酸鉀產品質量的0.07%～0.10%，可有效防止硝酸鉀結塊，存放40 d后的松散度在85%以上。