卷煙主流煙氣氣溶膠中酚類物質的粒徑分布研究

司曉喜

摘 要 為研究酚類物質在卷煙主流煙氣氣溶膠中的粒徑分布，采用單通道吸煙機電子低壓撞擊器（ELPI），通過12級聚酯薄膜捕集煙氣氣溶膠粒相物，采用超高效液相色譜熒光檢測方法測定了14種酚類在不同粒徑氣溶膠中的分布。實驗結果表明，本方法捕集得到氣溶膠粒相物質量的相對標準偏差小于10%，具有較好的穩定性； 超高效液相色譜熒光檢測方法測定14種酚類的線性相關系數R2均大于0.9959，檢出限低于1.2 ng/cig，回收率在80.1%～115.0%之間，方法簡單快速，準確可靠。采用本方法研究了卷煙主流煙氣氣溶膠中14種酚類物質含量和濃度的粒徑分布，發現除了4乙基愈創木酚在捕集的氣溶膠中未檢出外，其它13種酚類物質在不同粒徑氣溶膠粒相物中的含量分布隨粒徑增加呈現先增加后減小的趨勢，與粒相物質量分布一致，并主要集中在中等粒徑（0.261～0.722 μm）的粒相物中，在粒徑0.431 μm的粒相物中含量最高； 不同酚類物質在不同粒徑氣溶膠中的濃度分布趨勢有差異，苯酚和單取代苯酚類的濃度分布有特異性，其濃度隨著粒徑增加呈現先增加后減小的趨勢，在中等粒徑的粒相物中（0.261～0.722 μm）濃度最高； 苯二酚類和單取代苯二酚的濃度在0.144～1.166 μm的粒相物中分布無明顯差異，二取代苯酚類的濃度隨著粒徑的變化無明顯差異。

關鍵詞 煙氣氣溶膠； 酚類； 粒相物； 熒光檢測法； 粒徑分布

1 引 言

酚類化合物是卷煙煙氣氣溶膠中一類重要物質，與卷煙的安全性和感官品質密切相關[1，2]。一些簡單酚類，如苯酚、苯二酚、甲基苯酚等，都有特殊的刺激性氣味，通常認為是煙氣有害成分[3，4]。于宏曉等[5]采用添加碳空心材料的嘴棒將主流煙氣酚類有害成分降低30%以上時，卷煙的感官質量發生了明顯變化。另一方面，酚類物質也會影響煙氣的香氣品質，一些酚類具有特定的香氣或能使煙氣增加奇異的味道，如對甲基苯酚具澀味，2，6二甲基苯酚具甜味，4乙基愈創木酚具甜和香草味，丁香酚具芳香和沉悶的味道，苯酚具甜味和藥物氣味等[3]。丁香酚、4甲基愈創木酚等已作為香精中的重要配方[6]。

煙氣氣溶膠中的化學成分隨粒子粒徑大小有不同分布[7，8]，但有關煙氣化學成分隨氣溶膠粒徑分布的研究報道較少[9～12]。Morie等[9]研究了煙氣中吲哚、煙堿、酞酸二乙酯、降植烯、新植二烯、總粒相物和銅在4個粒徑（0.25、0.50、0.75和1.00 μm）氣溶膠中的分布，發現這些成分的釋放量均隨粒徑增加呈先增加后降低的趨勢，但吲哚、煙堿、酞酸二乙酯在中等粒徑粒相物中的濃度較高，銅則在大粒徑和小粒徑粒相物中的濃度較高，降植烯、新植二烯在整個粒徑范圍內的濃度基本一致。Wang等[11]研究了焦油、煙堿、重金屬、煙草特有亞硝胺、BaP在3個粒徑范圍（﹤0.1 μm、0.1～1.0 μm和1.0～2.0 μm）的煙氣氣溶膠中的分布特征，為不同粒徑顆粒物上所載帶的煙氣有害成分評估提供重要基礎數據。深入研究酚類成分在煙氣氣溶膠中的粒徑分布，全面揭示其與煙氣安全性以及煙氣感官特性等的聯系，對提高卷煙的安全性和煙氣品質具有積極作用。

電子低壓撞擊器（ELPI）可以連續在線監測一定濃度范圍內的顆粒物濃度，并可實現不同粒徑范圍氣溶膠的捕集[13]，已用于大氣顆粒物、卷煙煙氣氣溶膠、汽車尾氣氣溶膠顆粒物的分級捕集分析研究[14，15]。Wang等[11]采用單孔道吸煙機與ELPI連接，實現卷煙主流煙氣中氣溶膠的分級捕集，該方法捕集氣溶膠粒相物的穩定性較好。本研究采用單通道吸煙機ELPI分12級捕集卷煙主流煙氣氣溶膠粒相物，通過超高效液相色譜熒光檢測方法測定14種酚類物質在不同粒徑煙氣氣溶膠中的分布，研究了煙氣氣溶膠粒相物中酚類物質含量和濃度與氣溶膠粒相物粒徑的關系。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

JJD200型單通道吸煙機（鄭州嘉德機電科技有限公司）； ELPI電子低壓撞擊器（檢測上限4×105 fA， 芬蘭DEKATI公司）； BT 125D電子天平（德國German Sartorius AG公司）； ACQUITYTM超高效液相色譜儀（美國Waters公司），配熒光檢測器； MilliQ超純水器（美國Millipore公司）； 0.22 μm水相濾膜（天津市津騰實驗設備有限公司）。

乙腈（色譜純，美國Tedia公司）； 乙酸（分析純，廣東西隴化工集團有限公司）； 對苯二酚、間苯二酚、鄰甲基對苯二酚、鄰苯二酚、苯酚、愈創木酚、（間、對）甲酚、鄰甲酚、4甲基愈創木酚、2，6二甲基苯酚、2乙基苯酚、4乙基愈創木酚、丁香酚、異丁香酚（純度≥99%，德國Dr. Ehrenstorfer公司）。

根據目前卷煙主流產品規格進行制備： 卷煙葉組配方組成為上部煙葉34%，中部煙葉23%，下部煙葉15%，梗絲28%； 不進行外加香，加入0.5%丙二醇。實驗前樣品于22℃、濕度60%下平衡48 h以上。

2.2 實驗方法

2.2.1 氣溶膠分級捕集 參照文獻[11]的方法進行卷煙煙氣氣溶膠分級捕集，每個樣品均抽吸10支卷煙，不同粒徑的煙氣粒相物分12級捕集于聚酯薄膜上，本研究中采用幾何平均粒徑（Di）表示空氣動力學直徑，捕集的粒徑范圍列于表1中。抽吸完成后取出各級聚酯薄膜，稱量所捕集的煙氣氣溶膠粒相物重量。整個實驗測試環境溫度控制在（22±0.5）℃，相對濕度控制在60% ± 3%。吸煙機抽吸條件： 單通道吸煙機，抽吸方式為矩形曲線，抽吸容量35 mL，抽吸時間2 s，抽吸周期60 s。ELPI條件： 真空度為10 kPa，Trap電壓為400 V。

3 結果與討論

3.1 分析方法的建立和評價

樣品前處理方法參照YC/T 2552008[16]，并對流動相種類、梯度洗脫程序、熒光檢測波長進行優化。結果表明，在流動相中加入1% 乙酸能實現目標分析物快速洗脫，分析物峰形尖銳對稱，最終確定的流動相和洗脫程序見2.2.3節。采用標準溶液進行光譜掃描，確定14種酚類的最佳激發和發射波長，根據最佳波長將檢測目標物分為3組，采用3個通道進行檢測，選擇的檢測波長見表2。在優化的條件下進行檢測，標準溶液和實際樣品的色譜分離圖見圖1。endprint

用1%的乙酸為溶液配制14種酚類的6級系列混合標準溶液，濃度范圍均為0.02～10.00 mg/L。取系列混合標準溶液按優化的色譜條件進行測定，以各目標分析物的響應峰面積為縱坐標，各目標分析物的濃度為橫坐標，繪制標準曲線。根據保留時間進行定性分析，采用外標法進行定量分析。將最低濃度標準溶液進樣測定7次，以3倍標準偏差作為檢出限（LOD），10倍標準偏差作為定量限（LOQ）； 選擇加標樣品按照2.2.2節方法處理后測定，以7次平行樣測定的峰面積計算相對標準偏差（RSD）； 取空白樣品，添加3個濃度水平（0.05、2.00和5.0 mg/L）的標準物質進行加標回收率實驗，結果見表3，本方法能夠滿足煙氣氣溶膠中酚類物質分析的可靠性要求。

3.2 卷煙氣溶膠的分級捕集

已有很多對卷煙煙氣氣溶膠進行分級捕集并測定煙氣氣溶膠粒相物的質量分布的報道，不同儀器和方法測定的數值存在差異，主要集中于0.1～1.0 μm[17]。表1列出了分12級捕集得到的氣溶膠粒相物質量，其相對標準偏差小于10%，可見本捕集方法具有較好的穩定性。從表1中氣溶膠粒相物的質量分布可知，卷煙樣品的氣溶膠質量分布隨粒徑增大呈先增大后減小的趨勢，主要分布在0.144～1.166 μm，質量中位直徑均在0.43 μm附近，<0.1 μm和>1.0 μm的粒相物較少，與文獻[11，17]報道一致。

3.3 卷煙氣溶膠中酚類物質的測定和粒徑分布研究

已有研究報道了主流煙氣中不同粒徑大小顆粒的化學組成的差異性，并發現不同化學成分的粒徑分布也不同[7，18]。本研究測定了14種酚類物質在不同粒徑氣溶膠粒相物中的含量，圖2列出了代表性酚類物質含量的測定結果。除4乙基愈創木酚在捕集的氣溶膠中未檢出外，其余13種酚類均有檢出，其中，對苯二酚、鄰苯二酚、鄰甲基對苯二酚、苯酚、（間、對）甲酚、間苯二酚和異丁香酚含量較高，在所有粒徑粒相物中均有檢出。隨粒徑增加，13種酚類物質含量呈先增加后減小的分布趨勢，與捕集的粒相物質量分布趨勢一致，即主要集中在中等粒徑（0.261～0.722 μm）的粒相物中，粒徑為0.431 μm的粒相物含量最高，粒徑<0.1 μm和>1.0 μm的粒相物中分布較少，甚至未能檢出。

Morie [9]和Wang [11] 等研究發現，幾種特定煙氣成分、煙氣有害成分在不同粒徑氣溶膠中的濃度分布不同。本研究進一步比較了13種酚類物質在不同粒徑粒相物中的質量濃度分布（不同粒徑粒相物中各酚類質量與捕集的粒相物質量之比，以μg/mg表示），圖2列出了代表性酚類物質質量濃度分布結果。結果表明，13種酚類呈不同的分布趨勢，其中，苯二酚類（包括對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚）和單取代苯二酚（鄰甲基對苯二酚）的濃度在粒徑0.144～1.166 μm的顆粒中分布基本無明顯差異，而在粒徑<0.070 μm和>1.851 μm的粒相物中濃度稍低； 苯酚和單取代苯酚類包括愈創木酚、（間、對）甲酚、鄰甲酚、2乙基苯酚的濃度隨著粒徑增加呈現明顯的先增加后減小的趨勢，在0.431 μm 處達最大值，表明苯酚和單取代苯酚類傾向富集于中間粒徑的粒相物中； 二取代苯酚類（包括4甲基愈創木酚、2，6二甲基苯酚、丁香酚、異丁香酚）的濃度則隨著粒徑的變化無明顯差異，表明二取代苯酚類的濃度隨粒徑的分布無特異性。

濾嘴是典型的孔隙率高達80%的纖維濾體，本實驗的卷煙濾嘴材料為醋酸纖維，其橫斷面呈“Y”型，比表面積較大，纖維直徑約為30 μm，纖維間的空隙>100 μm，而煙氣氣溶膠顆粒主要分布于0.1～1.0 μm，遠小于纖維的直徑和空隙。煙氣顆粒在濾嘴中處于動態變化，在濾嘴中的截留是一個復雜的過程，濾嘴對氣溶膠顆粒的過濾作用主要有直接攔截、慣性碰撞、擴散沉積3種方式[19]，其中小顆粒氣溶膠擴散沉積作用顯著，大粒徑顆粒容易被直接攔截，顆粒的質量越大，慣性碰撞作用越顯著，因此不同粒徑的煙氣氣溶膠表現出不同的截留作用。此外，化合物性質也會影響其在不同粒徑氣溶膠中的分布[7，18]，苯酚和甲基苯酚的分子量和沸點均小于苯二酚和二取代苯酚，此外苯二酚含有2個羥基取代基，苯酚、甲基苯酚和二取代苯酚則只含有1個羥基取代基，不同酚類性質的差異可能在氣溶膠中表現出不同的存在狀態，并在通過濾嘴時表現出不同的作用方式。胡念念等[20]研究了醋纖濾嘴對酚類物質的截留效率，發現苯二酚的截留效率為30.6%～46.4%，苯酚的截留效率為69.3%～77.8%，甲基苯酚的截留效率為58.5%～72.3%，濾嘴對苯酚和單取代苯酚的截留效率明顯高于苯二酚。不同顆粒氣溶膠中化學組成的差異，以及濾嘴對不同粒徑大小氣溶膠顆粒的過濾效率不同，可能導致不同性質化合物在主流煙氣氣溶膠顆粒中的粒徑分布差異。Morie等[9]也認為不同化合物所呈現出的不同分布趨勢可能與化合物的性質以及卷煙濾嘴對不同粒徑氣溶膠的選擇性過濾有關。

4 結 論

采用單通道吸煙機電子低壓撞擊器（ELPI）分12級捕集煙氣氣溶膠粒相物，并采用超高效液相色譜熒光檢測方法測定了14種酚類在不同粒徑氣溶膠中的分布。實驗結果表明，本方法捕集粒相物質量的相對標準偏差小于10%，穩定性較好； 實驗卷煙樣品的氣溶膠質量分布隨粒徑增大呈現先增大后減小的趨勢，主要分布在0.144～1.166 μm，質量中位直徑均在0.43 μm附近。14種酚類的線性相關系數（R2）均大于0.9959，檢出限低于1.2 ng/cig，回收率為80.1%～115.0%，方法簡單快速、準確可靠。

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Abstract To measure particle size distribution of phenols in mainstream cigarette smoke aerosol， the particles of cigarette smoke aerosol were divided into 12 stages using single channel smoking machine coupled electrical lowpressure impactor （ELPI） and collected by 12 polyester films. The collected particles were weighted and then analyzed by ultrahigh performance liquid chromatographyfluorescence detection （UPLCFLD） to determine the 14 phenols in the different size particles. The results showed that the aerosols collecting method had good stability with relative standard deviation （RSD） of collected particles mass less than 10%. The analyzing results of 14 phenols by UPLCFLD showed that the linear correlation coefficients （R2） were greater than 0.9959， with detection limits were less than 1.2 ng/cig and recoveries were 80.1%-115.0%. The distributions of 14 phenols with respect to smoke aerosol particle size were investigated. The results indicated that except 4ethyl2methoxyphenol not detected， the other 13 phenols were detected in mainstream cigarette smoke aerosol. The content of 13 phenols appeared increasing at first and then decreasing with increase of the particle size which distributed in a pattern similar to that of particle mass. All of 13 phenols were present in higher amounts in the medium size particles （0.261-0.722 μm） with peak content in particles 0.431 μm. The distribution of concentrations （ratio of content to particle mass） of 13 phenols in different size particles was different. The concentrations of phenol and monosubstituted phenol appeared to first increase and then decrease with increasing smoke aerosol particle size and were higher in medium size particles （0.261-0.772 μm）. The concentrations of benzenediol and monosubstituted benzenediol were uniformly distributed in medium size particles （0.144-1.166 μm）， and the concentration of disubstituted phenol was uniform throughout the particles of varying sizes.

Keywords Cigarette smoke aerosol； Phenols； Particulate matter； Fluorescence detection； Size distribution

（Received 9 May 2017； accepted 12 October 2017）

This work was supported by the Technological Development Projects of China Tobacco Yunnan Industrial Co.， Ltd. （No. 2016JC04）endprint