殺菌劑/阻垢劑作用下硫酸鹽還原菌對316L不銹鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響

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(北京交通大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院 水中典型污染物控制與水質(zhì)保障北京市重點實驗室，北京 100044)

再生水回用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是解決我國水資源危機的重要途徑之一。同自然界淡水相比，再生水中的含鹽量、有機物含量和氨氮含量高，極易導(dǎo)致微生物在冷卻水系統(tǒng)中大量繁殖，造成輸水水質(zhì)惡化，形成生物黏泥，造成傳熱效率下降，管道腐蝕，輸水管道能耗增加，堵塞冷卻設(shè)備及輸水管道等問題，使工業(yè)企業(yè)的正常運行受到威脅[1]。硫酸鹽還原菌(SRB)是引起工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)腐蝕的主要細菌之一，它在無氧或極少氧條件下，寄生附著在不銹鋼表面并形成微生物膜[2]，利用附著于金屬表面的有機物作為碳源，并利用細菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫，將硫酸鹽還原成硫化氫，從氧化還原反應(yīng)中獲得生存的能量[3]，進而引起微生物腐蝕和生物污損。

為解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中微生物的腐蝕和結(jié)垢問題:一方面，發(fā)電廠工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的凝汽器管材多采用具有良好的力學(xué)性能、耐蝕性、經(jīng)濟性和較好傳熱性的不銹鋼[4]；另一方面，通過添加殺菌劑和阻垢劑來解決腐蝕和結(jié)垢問題。目前大量研究主要針對殺菌劑的殺菌效果和阻垢劑的阻垢效果[5-8]，而有關(guān)殺菌劑和阻垢劑同時使用時對材料耐蝕性影響的研究卻不多見，因此研究殺菌劑和阻垢劑協(xié)同作用下SRB對不銹鋼腐蝕行為的影響具有重要意義。本工作選取316L不銹鋼，利用生物化學(xué)分析方法、電化學(xué)測試方法，對殺菌劑、阻垢劑及其配伍作用下SRB在316L不銹鋼表面的電化學(xué)行為進行了研究。

1 試驗

1.1 菌種活化與培養(yǎng)

試驗菌種為硫酸鹽還原菌，取自以再生水作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補水的北京某熱電廠冷卻塔底黏泥，將5 g黏泥加入到45 mL無菌水中，充分振蕩、靜置，取上層清液，即黏泥浸出液,將浸出液接入分離富集培養(yǎng)基中進行厭氧培養(yǎng)。采用稀釋涂布疊皿夾層培養(yǎng)法分離、純化菌種，重復(fù)分離純化2～3次，獲得可以轉(zhuǎn)接、保存的純種SRB，4 ℃以下保存在冰箱中作為試驗菌種。

菌種活化和試驗培養(yǎng)基采用修正后的Postgate C培養(yǎng)基，其成分為：KH2PO40.5 g，NH4Cl 1.0 g，CaCl2·2H2O 0.06 g，Na2SO44.5 g，MgSO4·7H2O 0.06 g，乳酸鈉(80%) 6 mL，酵母浸膏1.0 g，檸檬酸鈉0.3 g，蒸餾水1 000 mL，用HCl和0.05 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為7.0～7.4，在0.15 MPa滅菌鍋中滅菌20 min，快速冷卻后加入經(jīng)紫外線消毒30 min的半胱酸胺鹽酸鹽，在(37±1) ℃生化培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng)。

1.2 試樣及溶液

試驗材料為316L不銹鋼管材，其主要化學(xué)成分為：wC0.08%,wSi1.00%,wMn2.00%,wP0.045%,wS0.03%,wNi10.00%～14.00%，wCr16.00%～18.00%,wMo2.00%～3.00%,余量為Fe。

將316L不銹鋼管材加工成表面積為1 cm×1 cm的正方形試片，將不銹鋼試片背后焊接導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂密封在塑料圓環(huán)內(nèi)，制成工作電極。用水洗砂紙(800～2 000號)逐級打磨工作電極，之后用金剛砂(0.5 μm)研磨膏拋光，用丙酮除去表面油污，再用無水乙醇清潔表面后干燥，置于干燥器內(nèi)備用。

試驗用殺菌劑為1227(分子式為C21H38NCl)，加藥量為45 mg·L-1；試驗用阻垢劑有HEDP(分子式為C2H8O7P2)和PBTCA(分子式為C7H11O9P)，加藥量均為5 mg·L-1。試驗用再生水的參數(shù)為：pH 8.2，TOC(總有機碳)質(zhì)量濃度1.89 mg·L-1，氨氮質(zhì)量濃度96.72 mg·L-1，Cl-質(zhì)量濃度110.69 mg·L-1，SO42-質(zhì)量濃度74.5 mg·L-1，TP(總磷)質(zhì)量濃度0.01 mg·L-1，電導(dǎo)率890 μS·cm-1，總硬度8.36 mmol·L-1，堿度3.83 mg·L-1。

1.3 試驗方法

1.3.1 電化學(xué)試驗

電化學(xué)試驗溶液如下：再生水+SRB(A溶液)，再生水+SRB+1227(B溶液)，再生水+SRB+HEDP(C溶液)，再生水+SRB+PBTCA(D溶液)，再生水+SRB+1227+HEDP(E溶液)，再生水+SRB+1227+PBTCA(F溶液)。

電化學(xué)試驗在Correst電化學(xué)工作上完成，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為316L不銹鋼試樣。電化學(xué)阻抗譜的測定頻率為0.05 Hz～100 kHz，正弦電壓信號幅值為5 mV。極化曲線在開路電位下開始測量，掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-0.30～1.5 V。

工作電極經(jīng)30 min紫外滅菌后，浸泡在試驗溶液中。并向試驗溶液充氮氣20 min以驅(qū)趕氧氣，控制體系中菌液量為n×107個/mL數(shù)量級，在生化培養(yǎng)箱中(37±1) ℃的條件下恒溫厭氧培養(yǎng)。分別在浸泡1，3，7 ，10 d后取出試樣，并在6種溶液中進行電化學(xué)測試。試驗均采用3個平行試樣，測試體系使用的電極與電解池均經(jīng)過滅菌處理，避免外界雜菌干擾。

1.3.2 脫氫酶測試

脫氫酶由活的微生物產(chǎn)生，因而脫氫酶的活性可以反映溶液中活性微生物量，脫氫酶含量高，生物活性強。將試樣浸泡在幾種試驗溶液中，分別在浸泡1，3，7，10 d后提取試驗溶液，用三苯基四氮唑氯化物(TTC)比色法檢測試驗溶液中的脫氫酶含量[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫氫酶

由圖1可見：在A溶液中，脫氫酶含量先迅速增加，3 d后達到峰值3.10 mg·L-1，而后逐漸減小。這是因為1～3 d是SRB的對數(shù)期，細菌數(shù)量迅速增加；3～7 d是穩(wěn)定期，7～10 d時,由于營養(yǎng)物質(zhì)不足細菌數(shù)量開始減少，脫氫酶含量也隨之下降。在接種SRB的再生水中添加阻垢劑后，脫氫酶的變化趨勢是相同的，HEDP和PBTCA會在一定程度上提高脫氫酶含量，這是由于HEDP和PBTCA含有機碳，分別為7.2%(質(zhì)量分數(shù),下同)和19.2%，可以為SRB的生長提供額外的有機碳，促進了SRB的增殖。1227殺菌劑顯著降低了脫氫酶的含量，這是因為SRB細胞表面帶有負電，1227殺菌劑是陽離子殺菌劑，在細菌表面有較強的吸附力，其疏水基與親水基能深入菌體類脂層和蛋白層，導(dǎo)致SRB酶失活、蛋白質(zhì)變性，進而將細菌殺死，有效抑制SRB的生長[10]。

圖1 4種溶液中脫氫酶含量隨時間的變化曲線Fig. 1 Change curves of dehydrogenase content with time in 4 kinds of solutions

2.2 電化學(xué)試驗

2.2.1 1227殺菌劑的影響

由圖2可見：在A溶液中，前3天，隨著試樣浸泡時間的延長，阻抗弧呈增大趨勢，之后逐漸減小。

(a) A溶液

(b) B溶液圖2 試樣在A，B兩種試驗溶液中浸泡不同時間后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 2 EIS of samples immersed in solutions A (a) and solution B (b) for different times

這是因為浸泡初期(1～3 d)，細菌處于對數(shù)增長期，細菌數(shù)量逐漸達到最大值，在不銹鋼表面形成生物膜，阻抗弧逐漸增大。之后，隨著SRB進入衰亡期，代謝產(chǎn)物積累，短鏈脂肪酸和硫化物等含量增加，加速了不銹鋼表面的腐蝕，阻抗弧逐漸減小。

在B溶液中，前7天，隨著試樣浸泡時間的延長，阻抗弧呈增大的趨勢，之后逐漸減小。這是因為1227殺菌劑為典型的季銨鹽類陽離子表面活性劑，季銨陽離子的極性基團與金屬有較大親和力而優(yōu)先在金屬表面吸附，形成疏水性表面，導(dǎo)致季銨陽離子不斷在金屬表面吸附成膜[11]，浸泡后期(7～10 d)，隨著殺菌劑失效吸附成膜作用逐漸喪失，阻抗弧減小。總體來看，試樣在B溶液中的阻抗弧大于在A溶液中的，這表明1227殺菌劑除了具有殺菌作用外，還具有一定的緩蝕作用。

由圖3和表1可見：試樣在B溶液中的腐蝕速率低于在A溶液中的。這是因為1227殺菌劑致使季銨陽離子不斷在金屬表面吸附成膜，從而阻礙了金屬表面的析氫過程和金屬離子向溶液擴散的過程，阻礙了微生物及代謝產(chǎn)物對不銹鋼的腐蝕過程； 1227殺菌劑良好的殺菌效果很大程度上減少了SRB的數(shù)量，從而緩解了微生物對不銹鋼的腐蝕。這與阻抗弧分析結(jié)果一致。

(a) A溶液

(b) B溶液圖3 試樣在A，B兩種溶液中浸泡不同時間后的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of samples immersed in solutions A (a) and solution B (b) for different times

試驗溶液浸泡時間/dJ0/(μA·cm-2)E0/VVcorr/(mm·a-1)10．47850-0．38725．628×10-3A溶液30．32508-0．42633．842×10-370．44101-0．48495．187×10-3100．56368-0．44266．630×10-310．47725-0．43305．613×10-3B溶液30．36132-0．45224．233×10-370．25801-0．39003．035×10-3100．34783-0．44953．891×10-3

2.2.2 阻垢劑的影響

由圖4可見:試樣在C溶液中的阻抗弧更大，這表明PBTCA的緩蝕性更好。這是因為PBTCA中P原子的親電活性程度更高[12]，阻垢劑中的P原子與不銹鋼表面Fe結(jié)合形成緩蝕膜的作用力更強，提高了不銹鋼的耐蝕性。因此，PBTCA的緩蝕效果要優(yōu)于HEDP的。

由圖5和表2可見：浸泡初期，試樣在C,D兩種溶液中的腐蝕速率均逐漸上升；浸泡后期，試樣在這兩種溶液中的腐蝕速率明顯小于在A溶液中的。這是因為HEDP/PBTCA分子中的磷酸根可與介質(zhì)溶液中的Ca2+和Fe2+經(jīng)過一系列反應(yīng)，生成具有保護性的膜[13]。浸泡初期SRB數(shù)量大，阻垢劑形成緩蝕膜的作用不明顯；浸泡后期為SRB的衰亡期，細菌數(shù)量逐漸減少，在HEDP/PBTCA作用下緩蝕膜不斷修復(fù)，因而阻抗弧增大，腐蝕速率減小，這對不銹鋼起到了一定的保護作用。由表2還可見：試樣在D溶液中的腐蝕速率小于在C溶液中的,進一步說明PBTCA的緩蝕效果更好，這與阻抗譜的分析結(jié)果一致。

(a) 溶液C

(b) 溶液D圖4 試樣在C，D兩種試驗溶液中浸泡不同時間后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4 EIS of samples immersed in solutions C (a) and solution D (b) for different times

(a) C溶液

(b) D溶液圖5 試樣在C，D兩種溶液中浸泡不同時間后的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of samples immersed in solutions C (a) and solution D (b) for different times

試驗溶液浸泡時間/dJ0/(μA·cm-2)E0/VVcorr/(mm·a-1)10．35881-0．41144．220×10-3C溶液30．48157-0．44485．664×10-370．33014-0．44783．883×10-3100．45738-0．39905．380×10-310．34311-0．43374．036×10-3D溶液30．47406-0．38045．576×10-370．33443-0．32893．934×10-3100．17686-0．24761．242×10-3

2.2.3 殺菌劑和阻垢劑的協(xié)同影響

以上的試驗結(jié)果表明，7 d后殺菌劑/阻垢劑的作用比較穩(wěn)定，測試了浸泡7 d后試樣在A溶液、E溶液及F溶液中的腐蝕行為，以便分析殺菌劑、阻垢劑共同作用下316L不銹鋼表面生物膜的電化學(xué)腐蝕行為。

由圖6可見：溶液中加入1227+HEDP(E溶液)后，試樣在此溶液中的阻抗半徑明顯小于在A溶液中的，且也小于在僅含有PBTCA溶液中的。這是因為1227是陽離子表面活性劑，顯示一定正電性，而HEDP和PBTCA是陰離子表面活性劑，顯示一定的負電性，因此兩者在溶液中混合使用后，可以某種鍵的形式結(jié)合，降低了有機膦酸作為阻垢劑的活性，抵消了阻垢劑對不銹鋼的緩蝕作用[14]。對比試樣在溶液F與溶液E中的阻抗弧，可以發(fā)現(xiàn)PBTCA和1227同時使用時阻抗弧更大一些，這是因為PBTCA中P原子親電活性程度更高，因而P原子與不銹鋼表面Fe結(jié)合形成緩蝕膜的作用力更強，1227對PBTCA阻垢劑的抵消程度小。所以PBTCA+1227共同使用的效果優(yōu)于HEDP+1227的。

由表3可見：試樣在不同溶液中的腐蝕速率由小到大依次為：溶液D<溶液C<溶液A<溶液F<溶液E。這表明兩種藥劑同時使用，會相互抵消一部分功效。此外，對比腐蝕速率可看出，1227和PBTCA同時使用時比1227和HEDP同時使用的效果更好，單獨作用時的效果均優(yōu)于協(xié)同作用時的，這與電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果一致。

(a) A,C,E溶液

(b) A,D,F溶液圖6 試樣在不同溶液中浸泡7 d后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 6 EIS of samples immersed in different solutions for 7 d

圖7 試樣在不同溶液中浸泡7 d后的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of samples immersed in different solutions for 7 d

表3 在不同溶液中浸泡7 d后316L不銹鋼的極化曲線的擬合結(jié)果Tab. 3 Fitting results of polarization curves of 316L stainless steel immersed in different solutions for 7 day

3 結(jié)論

(1) 從脫氫酶含量變化可知：添加HEDP和PBTCA，脫氫酶含量有所增加，微生物的生長得到促進；添加1227脫氫酶顯著減少，微生物生長得到抑制。

(2) 由電化學(xué)分析結(jié)果可知:添加1227殺菌劑可以緩解微生物對不銹鋼的腐蝕；添加HEDP、PBTCA阻垢劑會顯著緩解微生物對不銹鋼的腐蝕，而且PBTCA的緩蝕效果要優(yōu)于HEDP的；聯(lián)合使用1227+HEDP或1227+PBTCA時，會相互抵消一部分各自的功效。兩者比較，1227+PBTCA的使用效果優(yōu)于1227+HEDP的。

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