304L不銹鋼在高溫高壓水中的腐蝕疲勞裂紋擴展行為

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(上海交通大學 核材料腐蝕性能研究聯合實驗室，上海 200240)

304L不銹鋼作為一種鉻-鎳不銹鋼，因具有良好的耐蝕性、低溫強度和機械性能，被廣泛用于國內核電廠的控制棒驅動機構等部位[1-3]。在核電廠內，反應堆啟動、停堆和功率變化會引起管道、容器內外的熱應力、壓力波動以及流致振動，控制棒驅動機構等部件長期在疲勞工況下工作[4-5]。此外，控制棒驅動機構的服役環境是高含量溶解氧和高含量腐蝕性離子的腐蝕環境。在這樣惡劣的腐蝕環境中，由于加工缺陷、機械損傷和腐蝕等因素，材料不可避免會出現微小裂紋等缺陷，這些微小的裂紋在疲勞工況下極易發生擴展，可以在遠低于材料屈服強度的應力腐蝕條件下突然破壞而造成巨大損失。因此，研究304L不銹鋼疲勞性能對現有設備材料的疲勞強度設計、壽命預測和安全評估具有重要的工程意義。

為滿足裂紋擴展在線測量的需求，直流電壓降法(DCPD)已被應用于材料裂紋擴展試驗的研究中[6-8]。DCPD法是采用向試樣兩端通入恒定電流并測量試樣裂紋開口處的電壓降變化，從而達到在線測量裂紋長度的目的。DCPD法測量得到的裂紋長度與試驗后斷口實測裂紋長度吻合較好，通常測量值比實際值小5%～20%[9]，通過試驗后裂紋長度的校正達到幾乎完全吻合而不影響真實的裂紋擴展速率的計算。

為了能夠定量分析材料的腐蝕疲勞裂紋擴展行為，獲得材料在不同應力水平和環境中的腐蝕疲勞裂紋擴展速率，本工作基于DCPD方法得到304L不銹鋼在325 ℃純水中的腐蝕疲勞裂紋擴展速率，并與現有模型擬合分析比較，研究其腐蝕疲勞性能。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為核級商用304L不銹鋼，其化學成分(質量分數)為0.025% C，10.10% Ni，18.48% Cr，0.45% Si，0.004% S，0.025% P，1.09% Mn，0.064% N。試樣的微觀組織如圖1所示。

圖1 304L不銹鋼材料的微觀形貌Fig. 1 Microstructure of 304L SS

疲勞裂紋擴展試驗采用ASTM-E399-2008標準推薦的標準緊湊拉伸(CT)試樣，尺寸如圖2所示，試樣厚度為12.7 mm，為了引導裂紋平直擴展，在試樣兩側開有5%厚度的側槽。

圖2 緊湊拉伸試樣的尺寸Fig. 2 Size of compact tension specimen

1.2 試驗過程

1.2.1 試驗方法

疲勞試驗在上海百若公司生產的裂紋擴展速率測量試驗機FCC-50(最大載荷50 kN)上進行，該試驗機包含不銹鋼高壓釜(容積4 L)、拉伸機、水化學回路和DCPD裂紋擴展測量裝置[10]。試驗過程中，所有力學參數(載荷、波形、應力強度因子、頻率、載荷比等)和環境參數(進出口電導率、進口溶解氧、釜內溫度、壓力、流速等)都會被自動連續記錄，裂紋擴展長度采用DCPD法測量，測量精度約為0.1 μm。試驗過程中，載荷控制采用恒定最大應力強度因子(Kmax)的方式，即隨時調整拉伸機的拉力，在每個載荷條件下保證恒定的最大應力強度因子(Kmax)。試驗開始前，先采用較大的載荷(Kmax=30 MPa·m0.5)預制疲勞裂紋，接著逐漸降低載荷，開始試驗。試驗結束后，采用高頻高載荷比的疲勞載荷將試樣拉開，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的疲勞斷口形貌。

1.2.2 試驗條件

試驗分別在325 ℃空氣和325 ℃純水中進行，其中325 ℃空氣中的疲勞試驗作為空白對照試驗，與高溫純水中的試驗進行對比，來說明腐蝕環境對疲勞裂紋擴展的影響。高溫空氣中試驗是在常壓下密閉的高壓釜中進行的，初始的氧氣很快就會被消耗殆盡，釜內干燥無氧氣，基本上為惰性的氮氣，認為無腐蝕環境作用，疲勞破壞均為機械作用的影響，可以作為空白對照試驗來對比腐蝕對疲勞的加速作用；高溫純水環境中的試驗是在含2 mg/L O2的超純水中進行的，釜內壓力為15.5 MPa。在高壓釜進水口安裝了溶解氧探頭，在進、出口處安裝了電導率探頭。在線溶解氧儀表顯示，水回路中的溶解氧為2 mg/L (±10%)，進出口電導率儀表顯示，高壓釜入口電導率始終小于0.06 μS/cm、出口電導率始終小于0.1 μS/cm，可以認為高壓釜內環境介質為超純水。

試驗過程中，依據ASTM E399-2008標準，使用采集到的力值和DCPD信號計算應力強度因子K和裂紋長度a，在每個載荷和環境恒定的條件下，裂紋擴展速率基本恒定。基于循環次數和基于時間的裂紋擴展速率可以通過da/dN和da/dt計算得到

da/dt=da/dN·f

(1)

式中:f為加載頻率，單位是Hz。

2 結果與討論

2.1 腐蝕疲勞裂紋擴展速率

試驗結束后，對疲勞裂紋擴展曲線進行擬合，得到不同應力強度因子下的疲勞裂紋擴展速率，做出da/dN和應力強度因子幅值(ΔK)的關系曲線，疲勞裂紋擴展速率結果如圖3所示。

圖3 高溫325 ℃水下疲勞裂紋擴展曲線Fig. 3 Fatigue crack growth rate curve in 325 ℃ water environment

2.2 載荷與加載頻率的影響

圖4以頻率為橫坐標，腐蝕疲勞裂紋擴展速率da/dt和da/dN為縱坐標，分析頻率和載荷比對腐蝕疲勞裂紋擴展速率的影響。由圖4(a)可見：隨著頻率的增加，疲勞裂紋擴展速率da/dt加快；載荷越高，疲勞裂紋擴展速率da/dt也越快，疲勞裂紋擴展速率da/dt的增加基本呈線性趨勢。由圖4(b)可見：隨著頻率的增加，疲勞裂紋擴展速率da/dN降低，說明頻率的降低加快了每個循環過程中的裂紋擴展速率。通常在無腐蝕環境中，材料的疲勞裂紋擴展速率da/dN不隨頻率的變化而變化；而在腐蝕環境中，當頻率低于0.1 Hz時，環境對不銹鋼材料的疲勞加速作用會逐漸顯示出來，并且頻率越低，這種加速作用越明顯。這是因為，在較低的頻率下，每個加載循環過程中裂紋張開閉合的時間更久，裂紋尖端與腐蝕環境接觸的時間也就更久，腐蝕作用對每個循環載荷下疲勞裂紋擴展的貢獻逐漸加大，因此低頻率對腐蝕疲勞的加速作用更明顯。

(a) da/dt-f

(b) da/dN-f圖4 載荷與頻率對腐蝕疲勞裂紋擴展速率的影響Fig. 4 Effect of load and frequency on corrosion fatigue crack growth rate

標準的疲勞裂紋擴展速率分析方法通常是采用繪制da/dN～ΔK或者da/dt～ΔK曲線圖的方式來分析各種因素對疲勞裂紋擴展的影響，但是這種方法并不方便，無法統一和量化各種環境和載荷因素對腐蝕疲勞的影響。時域分析方法最先由SHOJI等[11]提出，該方法對于分析和評價材料的腐蝕疲勞裂紋擴展行為更加合適和有效。在該分析方法中，腐蝕環境中的疲勞裂紋擴展速率da/dtWater和某一相同條件下空氣中的疲勞裂紋擴展速率da/dtAir被繪制為同一條曲線，可以明確得到載荷比R(R=Kmin/Kmax)、頻率f、載荷ΔK等因素對疲勞裂紋擴展速率的影響。

圖5依據時域分析方法，將腐蝕環境和空氣中的疲勞裂紋擴展速率聯系在一起，分析載荷和頻率對腐蝕疲勞的影響。由圖5(a)可見:在較低的應力強度因子下，水中的疲勞裂紋擴展速率明顯高于空氣中的，隨著載荷的升高，這種差距逐漸減小。這是因為，在較低的應力強度因子載荷下，由于裂紋擴展速率較慢，裂紋尖端暴露在腐蝕環境中的時間較長，腐蝕作用占據主導，因此腐蝕環境對裂紋擴展的加速作用明顯；而在較高的應力強度因子載荷下，由于裂紋擴展速率較快，腐蝕環境來不及作用，機械疲勞破壞占據主導，腐蝕環境對裂紋擴展的貢獻微小。由圖5(b)可見：在最低頻率和最小載荷時(f=0.000 39 Hz，ΔK=10.8 MPa·m0.5)，腐蝕加速作用約為1 000倍，而在高頻高載荷時(f=0.1 Hz，ΔK=21.6 MPa·m0.5)，腐蝕加速作用約為1.5倍。

2.3 腐蝕疲勞模型比較

國內外對于腐蝕疲勞的研究較多，出現了許多評價方法和模型機理，試驗中選取目前得到廣泛認可并被大量采用的腐蝕疲勞評價方法和模型對試驗數據進行擬合分析，希望能夠找到一種更準確的方法或模型來描述材料的腐蝕疲勞破壞行為。對于評價材料的腐蝕疲勞裂紋擴展，目前主要存在兩種方法，一種是采用大量的試驗數據擬合得到某種材料在特定腐蝕環境中的經驗公式，并以此預測材料的腐蝕疲勞裂紋擴展速率；另一種則是從機理上解釋腐蝕疲勞的原因，并建立相關模型。

(a) 載荷

(b) 頻率圖5 基于時域分析方法的載荷和頻率對腐蝕疲勞裂紋擴展速率的影響Fig. 5 Effect of load and frequency on corrosion fatigue crack growth rate based on time-domain analysis method

2.3.1 FORD-ANDRESEN模型

FORD-ANDRESEN模型也叫滑移溶解模型[12]，該模型由FORD和ANDRESEN最先提出，此模型很好地解釋和預測了壓水堆/沸水堆環境中不銹鋼材料的應力腐蝕裂紋擴展行為，通過適當的參數調整，也可以很好地描述不銹鋼材料的腐蝕疲勞裂紋擴展行為[13]。

FORD-ANDRESEN模型[12]認為：在外部載荷條件下，裂紋尖端產生局部塑性應變。當該應變速率大于裂尖基體材料的應變速率時，基體開始產生滑移臺階，使得表面氧化膜產生撕裂并暴露出金屬基體。此時，氧化膜處與金屬基體以及缺陷處形成大陰極小陽極的電化學腐蝕微電池，作為陽極的金屬基體發生陽極溶解，使裂紋前端具有非常大的溶解速率，加速疲勞裂紋擴展。由于氧化膜包裹住了大部分金屬基體，裸露的金屬基體發生陽極溶解只是集中在小范圍區域。但此時裸露的金屬基體會因為陽極溶解過程產生的陽極極化而鈍化，重新生成鈍化膜，位錯因此繼續堆積。在交變應力的繼續作用下，鈍化膜再次破裂露出金屬基體，形成大陰極小陽級的腐蝕原電池，加速金屬基體的溶解；以上過程如此反復交替，使腐蝕疲勞裂紋不斷向前擴展。試驗表明，裂紋擴展速率與裂尖應變速率成指數關系[14-15]

(2)

(3)

式中:D是與材料相關的常數;f是載荷的頻率，單位是Hz;AR是載荷比R的函數，ΔK是載荷幅值，單位是MPa·m0.5。試驗中D=68.3，AR取2.44×10-11，f(n)和參數n可以表述為[16]

f(n)=7.8×10-2(n)3.6

(4)

n=r-(0.7K+0.7Φc+0.14)

(5)

式中:K是溶液電導率，Φc是腐蝕電位(與溶解氧和溶解氫含量有關)，試驗中取出口電導率K=0.1 μS/cm，Φc= 0.2 V，由此得到n=0.7。

由于該模型適用溫度條件為沸水堆288 ℃，本試驗是模擬壓水堆溫度325 ℃，因此模型需要在溫度上進行修正。研究表明，溫度對裂紋擴展速率的作用可以用熱激活能來修正，激活能的計算方法為[17-18]

(6)

式中：EAAE為熱激活能，單位是J/mol；R為摩爾氣體常數，8.31J/( K·mol)；T為溫度，單位是K；RCG為裂紋擴展速率，單位是mm/s。對304不銹鋼材料，在300 ℃左右時，激活能EAAE=80 kJ/mol[17]。從288 ℃修正到325 ℃時，修正因子為2.9。

采用公式(2)對圖3中不同頻率的腐蝕疲勞裂紋擴展速率進行擬合，結果如圖6所示。

由圖6可見：對于不同頻率下的腐蝕疲勞裂紋擴展速率，FORD-ANDRESEN模型的擬合結果都與實際結果吻合較好，該模型能夠比較準確地預測材料在腐蝕環境中的疲勞裂紋擴展速率。

圖6 FORD-ANDREESEN模型對腐蝕疲勞裂紋擴展速率的擬合結果Fig. 6 FORD-ANDREESEN fatigue crack growth rates modeled with predictions of FORD-ANDRESEN model

2.3.2 Bechtel Bettis和PSI模型

美國Bechtel Bettis研究所[19]和瑞典PSI研究所[20]通過大量模擬壓水堆(PWR)工況下的腐蝕疲勞研究，總結出了壓水堆環境中304不銹鋼的腐蝕疲勞裂紋擴展經驗公式如下。

Bechtel Bettis模型:

(7)

PSI模型:

(8)

式中:da/dt的單位是mm/s。

這些經驗公式是基于大量數據擬合而來，其中空氣中的裂紋擴展速率作為空白對照，水中的疲勞裂紋擴展速率則包括了各種力學因素(R、f、ΔK)、環境因素(溶解氧含量、溶解氫含量、雜質離子)、材料因素(冷變形、敏化)的影響，因而有一定的離散度。

采用上述兩個經驗公式對圖3中的腐蝕疲勞裂紋擴展速率進行擬合，結果如圖7所示。

圖7 Bechtel Bettis和PSI模型對腐蝕疲勞裂紋擴展速率的擬合結果Fig. 7 Fitting results of corrosion fatigue crack growth rates modeled with of Bechtel Bettis and PSI model

Bechtel Bettis模型曲線與實際疲勞裂紋擴展速率結果吻合較好，而PSI模型曲線則位于大部分試驗結果的下方，低估了試驗結果。

2.3.3 模型總結

FORD-ANDRESEN模型提出了定量計算公式，并與一些開裂特點(如完全平直的表面裂紋形貌、沿裂紋擴展方向上的裂紋俘獲等)相吻合，對于不同材料和腐蝕環境，可以通過模型中適當參數的調整來達到吻合的結果，并且可以比較準確地預測和估計材料的裂紋擴展速率，因而被廣泛認可。但是，該模型也沒有考慮到門檻應力強度因子幅值和溫度對腐蝕疲勞裂紋擴展的影響。

Bechtel Bettis和PSI模型是通過擬合大量試驗數據得到的經驗公式，該經驗公式比較直觀和簡單，能夠清楚地辨識各種因素對腐蝕疲勞裂紋擴展速率的影響。但無法定量描述各種因素對腐蝕疲勞作用的貢獻大小，也無法給出各種因素對腐蝕疲勞作用的機理和本質。如果要得到比較準確的擬合結果，需要大量的試驗數據支撐,并且擬合結果的離散度較大，重復性和可靠性不高，無法延伸到其他材料或者環境中的腐蝕疲勞結果。

2.4 斷口形貌

試驗結束后，將試樣從厚度方向切為兩部分，一部分采用高頻率高載荷比的機械疲勞拉斷，在掃描電子顯微鏡下觀察試樣的疲勞斷口形貌(圖8)。

(a) 裂紋 (b) 二次裂紋圖8 試樣斷面的SEM照片(裂紋從下向上擴展)Fig. 8 SEM fractography of specimens (crack growth direction from down to up): (a) cracks (b) secondary crack

由圖8可見：斷口顯示出明顯的疲勞輝紋，局部表現出的微塑性變形，并存在二次裂紋，疲勞斷口和二次裂紋均為穿晶型裂紋，并且二次裂紋方向與裂紋擴展方向垂直。滑移溶解模型可以很好地解釋這種現象，由于高溫下位錯滑移阻力降低，缺陷縫隙產生，金屬溶解的作用使得縫隙加深形成二次裂紋，二次裂紋更加容易形成。氧化物的存在使得缺陷處或者二次裂紋處與氧化膜形成小陽級大陰極的腐蝕電池，形成電位差，從而加速金屬的溶解，使得二次裂紋加深。在外加循環載荷下，裂紋尖端產生滑移，裂紋尖端不斷張開閉合，形成疲勞輝紋，疲勞輝紋間距與疲勞裂紋擴展速率處于同一量級，這表明試樣每經歷一次疲勞載荷循環，裂紋就向前擴展一個輝紋間距，形成氧化后的疲勞輝紋。斷口表面氧化物較多，說明高溫下材料的氧化作用大大增強，金屬原子的結合在氧的存在下被弱化，基體材料脆化，疲勞裂紋擴展加快。

為了觀察裂紋在材料內部的走向，將試樣截取一半打磨拋光，在10%(質量分數)草酸溶液中電解侵蝕后觀察裂紋形貌，如圖9所示。從圖9(a)中可以看到:裂紋擴展平直，并且與力的加載方向垂直。從圖9(b)中可以看到:在主裂紋附近存在穿晶的二次裂紋，裂紋尖端二次裂紋較多，并且裂紋尖端開口較大，為圓弧形的開口，而并非尖銳的開口，這說明裂紋尖端向前移動的過程主要是金屬溶解的作用，而非純機械疲勞作用,這與滑移溶解模型相吻合。

(a) 裂紋 (b) 局部放大圖圖9 裂紋側面形貌光學照片(裂紋從左向右擴展)Fig. 9 OM morphology of side cracks (crack growth direction from left to right): (a) crack (b) enlarged view

3 結論

(1) 在加載頻率f≤0.1 Hz時，腐蝕環境對疲勞裂紋擴展有加速作用，并且隨著頻率和載荷的降低，這種加速作用越加明顯。在低頻率和低載荷時(f=0.000 39 Hz，ΔK=10.8 MPa·m0.5)，腐蝕加速作用約為1 000倍；而在高頻高載荷時(f=0.1 Hz，ΔK=21.6 MPa·m0.5)，腐蝕加速作用約為1.5倍。

(2) 當前評價腐蝕疲勞行為的模型主要包括機理解釋模型和經驗公式模型兩種。FORD-ANDREESEN模型偏向于機理解釋，對腐蝕疲勞行為的解釋更加合理，模型與實際結果吻合較好，適用于多種材料和腐蝕環境，但缺少對腐蝕疲勞門檻值的解釋和溫度的影響；Bechtel Bettis和PSI的經驗公式模型是通過大量試驗數據擬合而來，但只能對試驗結果進行比較，并且偏差較大，無法反映出不同環境和載荷對裂紋擴展的影響。

(3) 疲勞斷口形貌和裂紋形貌表明:304L不銹鋼材料的腐蝕疲勞破壞主要是穿晶型裂紋，并伴有二次裂紋。裂紋尖端是圓弧形開口而非尖銳裂紋，說明裂紋擴展的過程主要是金屬溶解的作用，而非純機械疲勞作用,這與滑移溶解模型相吻合。

致謝：感謝上海交通大學分析測試中心對本試驗微觀分析的支持。

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