輸油管道腐蝕垢樣中硫酸鹽還原菌對(duì)Q235鋼腐蝕行為的影響

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(1. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500； 2. 油氣消防四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610000；3. 塔里木油田，塔里木 841000)

微生物腐蝕(MIC)是威脅管線安全運(yùn)行的重要因素[1]。從1910年蓋恩斯發(fā)現(xiàn)微生物腐蝕(MIC)到1934年荷蘭學(xué)者屈爾等提出硫酸鹽還原菌(SRB)參與金屬腐蝕中陰極氫去極化的理論之后，人們對(duì)微生物腐蝕逐漸重視[2]。研究表明,SRB引起的微生物腐蝕是鋼鐵加速腐蝕破壞的主要原因之一[3-4]。

管道在輸送原油過(guò)程中造成的內(nèi)腐蝕，主要是由原油中的腐蝕性介質(zhì)引起的。原油本身具有極小的腐蝕性，有研究顯示，管線即使在親油條件下腐蝕速率也是微不足道(≤0.025 um/a)的[5]。然而實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，輸油管線內(nèi)腐蝕常常出現(xiàn)在油品運(yùn)輸過(guò)程中管線容易產(chǎn)生沉積的局部區(qū)域。輸油管線在正常操作條件下，懸浮在油相中的水滴不可避免，在管線低洼處，油相中重質(zhì)組分或水滴等可能會(huì)沉積下來(lái)，而沉積物的存在將會(huì)為細(xì)菌菌落的形成創(chuàng)造有利條件。原油運(yùn)輸過(guò)程中隨著沉積物中含水量的不斷增加，可能導(dǎo)致輸油管道表面由親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，從而有益于MIC發(fā)生[6-7]。目前，石油工業(yè)中的微生物腐蝕問(wèn)題已經(jīng)引起了相關(guān)從業(yè)人員的高度重視，多數(shù)研究都集中在油田注水系統(tǒng)中的SRB腐蝕問(wèn)題上，而有關(guān)輸油管線中的SRB對(duì)鋼材腐蝕行為影響的研究卻相對(duì)較少。因此，研究輸油管道中存在積水與腐蝕管垢低洼處的微生物腐蝕行為，對(duì)全面認(rèn)識(shí)和控制輸油管道的腐蝕與防護(hù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

據(jù)相關(guān)調(diào)查，目前世界總腐蝕穿孔量的90%都來(lái)自管線內(nèi)壁腐蝕[8]，微生物亦是造成管線腐蝕的主要因素之一。我國(guó)油田大多已進(jìn)入高含水期，二次采油注水系統(tǒng)中，SRB的大量繁殖將導(dǎo)致地面及地下設(shè)施腐蝕及硫化物污染，造成油田巨大的經(jīng)濟(jì)損失。大量試驗(yàn)表明，在油田注水系統(tǒng)中，SRB成群懸浮在水體中或成群附著在管壁上，對(duì)金屬表面的去極化作用使管道和設(shè)備的腐蝕速率增加15倍[9]。PUEKORIUS等指出，一個(gè)壁厚約400 μm的鋼管在細(xì)菌腐蝕下，60 d即穿孔，腐蝕速率為2.4 mm/a，腐蝕深度有時(shí)可達(dá)10 mm以上[10]。王鳳平等[11]認(rèn)為當(dāng)輸油管線流速較慢時(shí)，細(xì)菌腐蝕或沉積物下的腐蝕會(huì)更加突出。

塔里木某輸油管線中原油流量較低，難以將微量游離水帶走而聚積在管道低洼處，致使局部?jī)?nèi)腐蝕較為嚴(yán)重。管輸原油本身含微量硫，但其現(xiàn)場(chǎng)所取管線低洼處腐蝕管垢中總硫含量卻明顯升高，試驗(yàn)前對(duì)所取管輸原油及腐蝕管垢進(jìn)行氣相色譜(GC)測(cè)試，其結(jié)果顯示原油中主要成分為各種烷烴，未檢測(cè)到含硫化合物，而管垢中檢測(cè)到有機(jī)酸的存在，有機(jī)酸的出現(xiàn)為生物代謝提供了能源及所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，在一定程度上促進(jìn)了細(xì)菌的繁殖。本工作通過(guò)對(duì)輸油管道腐蝕垢樣進(jìn)行SRB富集和H2S含量測(cè)定，為SRB在管線內(nèi)的生長(zhǎng)代謝導(dǎo)致輸油管線腐蝕管垢總硫含量增加提供理論依據(jù)，并結(jié)合Q235鋼在接菌和滅菌(溶液中不接種SRB)條件下的電化學(xué)和腐蝕掛片試驗(yàn)及相應(yīng)腐蝕形貌和產(chǎn)物表征結(jié)果，研究了SRB對(duì)Q235鋼腐蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)

采用Var10EL-III元素分析儀對(duì)原油及清管物中的C、N、H、S元素含量進(jìn)行測(cè)定。采用Q235鋼作為SRB腐蝕研究的目標(biāo)材料，其化學(xué)成分如下：wC0.15%,wMn0.35%,wSi≤0.3%,wS≤0.050%,wP≤0.045%。電化學(xué)試驗(yàn)及掛片腐蝕試驗(yàn)用試樣的尺寸分別為φ10 mm×10 mm(A試樣)和5 mm×3 mm×2 mm(B試樣)。將A試樣一端與有絕緣外皮的銅導(dǎo)線連接，并用環(huán)氧樹脂包覆其非工作面，僅露出圓柱形的工作面，用水磨砂紙逐級(jí)打磨工作面至5 000號(hào)，再用去離子水沖洗、酒精清洗，吹干后備用。B試樣用砂紙逐級(jí)打磨后，在丙酮溶液中浸泡1 h除去表面油污，接著依次在體積分?jǐn)?shù)分別為25%、50%、75%、100%的無(wú)水乙醇中脫水15 min，吹干后備用。

試驗(yàn)所用SRB取自塔里木某輸油管道的腐蝕管垢，將密封保存的腐蝕管垢1.5 g注入150 mL已除氧滅菌的培養(yǎng)基(試驗(yàn)溶液)中。每升培養(yǎng)基成分為：0.5 g Na2SO4，1.0 g NH4Cl，1.0 g CaCl2，0.5 g K2HPO4，2.0 g MgSO4·7H2O，5.8 g 60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乳酸鈉，1.0 g酵母粉，0.5 g半胱氨酸鹽酸鹽[12]。采用最大或然數(shù)法(MPN)對(duì)SRB進(jìn)行生長(zhǎng)周期內(nèi)菌量變化的計(jì)數(shù)試驗(yàn)，為增加試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，細(xì)菌計(jì)數(shù)采用三個(gè)平行試驗(yàn)。參考HJ/T 60-2000《水質(zhì)硫化物的測(cè)定 碘量法》標(biāo)準(zhǔn)，取5 mL富集菌液于滅菌的250 mL培養(yǎng)基中采用二級(jí)吸收法測(cè)試其在一個(gè)生長(zhǎng)周期內(nèi)的H2S氣體含量變化趨勢(shì)，用PHS-3酸度計(jì)測(cè)試生長(zhǎng)周期內(nèi)的pH變化趨勢(shì)。

電化學(xué)測(cè)量采用三電極體系，工作電極為A試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，使用飽和氯化鉀鹽橋補(bǔ)償電壓降，將參比電極和電解質(zhì)連接，輔助電極為鉑片。電化學(xué)試驗(yàn)在CS310電化學(xué)工作站上完成，自腐蝕電位采樣頻率為0.02 Hz，電化學(xué)阻抗譜測(cè)試采用振幅為10 mV的正弦波交流信號(hào)進(jìn)行擾動(dòng)，測(cè)試的頻率為10-2～105Hz。分別測(cè)量試樣在接菌溶液和滅菌溶液中浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜。

掛片滅菌后分別放入接有SRB和滅菌的培養(yǎng)基中，密封培養(yǎng)基，26 d后取出掛片，用除銹液(500 mL HCl+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺)去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后稱量。采用JSM-7500F型電子掃描顯微鏡(SEM)觀察腐蝕掛片的表面形貌，并用SEM自帶的能譜儀(EDS)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕管垢形貌及成分

試驗(yàn)所富集的SRB均取自圖1(a)中所示的管線低洼處輸油管道的腐蝕管垢，由圖1(b)可見(jiàn),管道內(nèi)部壁面出現(xiàn)了明顯的坑蝕，輸油管道管垢SRB富集結(jié)果如圖1(c)。

由表1可見(jiàn):管輸原油及腐蝕管垢中的主要元素為C、H、S、N。其中，腐蝕管垢中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3.15%，約是原油中S含量的9.58倍。為了找出管線中S的來(lái)源，對(duì)輸油管道腐蝕管垢進(jìn)行了SRB富集，以驗(yàn)證SRB代謝過(guò)程產(chǎn)生了硫化物是腐蝕垢樣中S含量上升的原因。

(a) 取樣位置 (b) 管內(nèi)壁形貌 (c) SRB富集瓶圖1 現(xiàn)場(chǎng)管樣形貌Fig. 1 Morphology of the tube sample:(a) sampling position (b) internal corrosion morphology of oil pipeline (c) SRB enrichment bottle

2.2 SRB富集、計(jì)數(shù)及H2S含量測(cè)定

腐蝕管垢中SRB的富集結(jié)果如圖1(c)所示。14 d后富集瓶變?yōu)楹谏C明了管線SY/T 0532-2012中存在著SRB的生長(zhǎng)代謝。 SRB為厭氧菌，可采用《油田注入水細(xì)菌分析方法——絕跡稀釋法》進(jìn)行細(xì)菌分析。同時(shí)利用MPN對(duì)SRB一個(gè)生長(zhǎng)周期內(nèi)含量變化進(jìn)行計(jì)數(shù)。由圖2可見(jiàn):SRB生長(zhǎng)經(jīng)歷了指數(shù)期、穩(wěn)定期和衰亡期三個(gè)階段，在第6天時(shí)細(xì)菌數(shù)量達(dá)到最大,約108 個(gè)/mL，此后由于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的消耗殆盡細(xì)菌數(shù)量迅速下降。

圖2 SRB在一個(gè)周期內(nèi)的生長(zhǎng)曲線Fig. 2 Growth curve of SRB in one growth cycle

SRB造成管線腐蝕主要是因?yàn)樵诖x過(guò)程中產(chǎn)生了H2S氣體，可加速鋼的腐蝕。MA等[13]研究認(rèn)為H2S對(duì)陽(yáng)極溶解和陰極氫的析出都具有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用，SRB代謝過(guò)程中產(chǎn)生的H2S可增加管線鋼硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)的可能性。硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的機(jī)理主要包括氫脆理論，該理論認(rèn)為腐蝕的陰極反應(yīng)產(chǎn)生氫，氫原子進(jìn)入金屬內(nèi)部，并擴(kuò)散到裂縫尖端，使這一區(qū)域變脆，在拉伸應(yīng)力作用下發(fā)生脆斷。SRB的代謝產(chǎn)物H2S將促進(jìn)滲氫過(guò)程，有學(xué)者認(rèn)為H2S的存在使Fe-H鍵能降低，氫原子很容易從金屬表面轉(zhuǎn)移到深處從而進(jìn)入金屬內(nèi)部導(dǎo)致氫脆。采用二級(jí)吸收法測(cè)試一個(gè)生長(zhǎng)周期內(nèi)H2S氣體含量及pH的變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 SRB生長(zhǎng)周期內(nèi)H2S及pH變化曲線Fig. 3 Change curves of H2S and pH in the growth cycle of SRB

二級(jí)吸收硫化物含量(mg·L-1)計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

(1)

式中:V0為空白試驗(yàn)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量;Vi為一、二級(jí)吸收時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量；V為試樣體積;16.03為硫離子(1/2 S2-)摩爾質(zhì)量;c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。

試樣中硫化物含量c(mg·L-1)計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

c=c1+c2

(2)

式中:c1為一級(jí)吸收硫化物含量;c2為二級(jí)吸收硫化物含量。

SRB代謝是管線中S元素的來(lái)源,由圖3可見(jiàn):當(dāng)細(xì)菌處于生長(zhǎng)對(duì)數(shù)期時(shí)，溶液中含菌量迅速增加，H2S含量快速上升，pH變小，到第6天時(shí)體系中H2S的質(zhì)量濃度達(dá)到最大，為9.12 mg/L。此后細(xì)菌處于穩(wěn)定生長(zhǎng)期，pH和H2S含量的變化幅度不大，也基本處于穩(wěn)定狀態(tài)。約到第10 天，隨著體系中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的消耗，細(xì)菌含量快速下降，代謝過(guò)程中產(chǎn)生的H2S也隨之減少。輸油管線內(nèi)部一般為厭氧環(huán)境，管線中SRB在輸送過(guò)程中，隨著原油中的游離水沉降到管道低洼處，在代謝過(guò)程中產(chǎn)生H2S等物質(zhì)，將會(huì)加速管線的腐蝕。

2.3 電化學(xué)性能

由圖4可見(jiàn):試樣在含SRB的溶液中浸泡6 d后，阻抗半徑明顯小于浸泡1 d時(shí)的，即隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，工作電極的腐蝕速率變大[14]，這是因?yàn)樵趯?duì)數(shù)生長(zhǎng)期細(xì)菌快速繁殖代謝產(chǎn)生H2S氣體，其具有較高的導(dǎo)電性，加速試樣的腐蝕。當(dāng)浸泡時(shí)間為14 d時(shí)，阻抗半徑又再次變大，這是因?yàn)殡S著SRB生長(zhǎng)進(jìn)入穩(wěn)定期，生物膜及腐蝕產(chǎn)物覆蓋在金屬表面，抑制了金屬腐蝕，腐蝕速率下降。根據(jù)YU等[15]的研究，對(duì)碳鋼的SRB腐蝕而言，生物膜和腐蝕產(chǎn)物的貢獻(xiàn)是不能分離的，所以在膜或腐蝕產(chǎn)物的影響下，阻抗半徑再次變大。在無(wú)SRB溶液中，試樣浸泡6 d的阻抗半徑大于浸泡1 d的，這是因?yàn)樵诠ぷ麟姌O表面形成了一層氧化膜或腐蝕產(chǎn)物膜，阻礙了腐蝕進(jìn)行。

圖4 Q235鋼試樣在不含和含有SRB的試驗(yàn)溶液中浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4 EIS of Q235 steel in the soulutions without and with SRB for different times

在滅菌條件下，電容性半圓出現(xiàn)在Nyquist圖高頻區(qū)，原因可能是金屬氧化物的形成和腐蝕產(chǎn)物的形成，低頻區(qū)的容抗出現(xiàn)則是因?yàn)殡娀瘜W(xué)的動(dòng)力學(xué)因素。而在接菌環(huán)境中，高頻區(qū)出現(xiàn)電容性弧則與細(xì)菌吸附、表面氧化膜形成和腐蝕產(chǎn)物沉淀有關(guān)[16-17]。美國(guó)一些學(xué)者在研究厭氧菌生物膜下細(xì)菌腐蝕時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著生物膜的積累，鋼片表面會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕[18]。

2.4 掛片試驗(yàn)

表2為試樣在含有和不含SRB的試驗(yàn)溶液中經(jīng)過(guò)26 d浸泡試驗(yàn)后的腐蝕速率。腐蝕速率(mm·a-1)計(jì)算公式見(jiàn)式(3)。

(3)

式中:mt為試驗(yàn)前掛片質(zhì)量;m0為試驗(yàn)后掛片質(zhì)量，g；S為掛片表面積;t為腐蝕時(shí)間。

表2 試樣在含有和不含SRB的試驗(yàn)溶液中經(jīng)過(guò)26 d浸泡試驗(yàn)后的腐蝕速率Tab. 2 Corrosion rate of samples in the solutions with and without SRB for 26 d mm·a-1

由表2可見(jiàn):試驗(yàn)溶液中含有SRB，試樣的腐蝕速率達(dá)到0.101 mm/a，這表明SRB的存在加速了Q235鋼的腐蝕。由圖5可見(jiàn):在不含SRB的溶液中，經(jīng)過(guò)26 d浸泡后，試樣表面不均勻腐蝕輕微；而在含有SRB的溶液中，經(jīng)過(guò)26 d浸泡后，試樣表面腐蝕明顯，點(diǎn)蝕坑布滿試樣整個(gè)表面，并已連成片狀。這表明，SRB的存在使得試樣表面腐蝕形式由輕微不均勻腐蝕向嚴(yán)重局部腐蝕轉(zhuǎn)變。

SRB會(huì)加速試樣發(fā)生局部點(diǎn)蝕，而塔里木某輸油管線內(nèi)部腐蝕情況如圖1(b)所示，可知管線內(nèi)部局部坑蝕現(xiàn)象比較嚴(yán)重。SRB促進(jìn)鋼片局部點(diǎn)蝕發(fā)生的原因，是因?yàn)樵谝欢ㄈ芙庋跫皃H條件下，SRB的存在會(huì)促進(jìn)陰極和陽(yáng)極表面去極化作用，促使反應(yīng)加快，鋼管腐蝕加劇。KUHR提出了陰極去極化理論，認(rèn)為SRB促進(jìn)了陰極氫去極化，其代謝過(guò)程中產(chǎn)生的S2-進(jìn)一步反應(yīng)形成FeS等腐蝕產(chǎn)物，沉積于金屬管壁并呈銹垢狀，而銹垢的存在一方面為SRB提供了厭氧環(huán)境，促進(jìn)了SRB在銹垢下的生長(zhǎng)繁殖，同時(shí)銹垢本身也可作為金屬陰極，從而誘發(fā)鋼片產(chǎn)生局部腐蝕[19-20]。在適宜的條件下SRB生長(zhǎng)代謝，在管道表面尤其是低洼處形成點(diǎn)蝕坑，伴隨著蝕孔內(nèi)陽(yáng)極的溶解，F(xiàn)e2+聚集，為維持蝕坑內(nèi)電中性,Cl-將滲透入蝕坑內(nèi)，使Fe2+發(fā)生水解，酸化蝕坑底部環(huán)境，最終導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑迅速發(fā)展造成鋼管穿孔失效。

(a) 含SRB (b) 不含SRB圖5 去除腐蝕產(chǎn)物后Q235鋼表面形貌Fig. 5 Corrosion morphology of Q235 steel after removing corrosion products(a) in SRB medium (b) in sterile medium

由表3可見(jiàn):試樣表面主要成分為C、O、Fe、P、S和Ca。在不含SRB的溶液中腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主，有微量鐵的硫化物生成，可能是因?yàn)樵囼?yàn)溶液中存在含硫物質(zhì)。而在含SRB的溶液中，硫化物含量明顯上升，且試樣表面腐蝕產(chǎn)物為黑色，這說(shuō)明在接菌溶液中，發(fā)生了微生物腐蝕，生成了黑色的FeS等腐蝕產(chǎn)物[21]，這可能是誘發(fā)鋼片產(chǎn)生局部腐蝕的主要原因。

表3 有無(wú)SRB條件下試樣表面成分分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Tab. 3 Surface component analysis of samples in SRB and sterile mediums (atom fraction) %

3 結(jié)論

(1) 塔里木某輸油管線中存在SRB的生長(zhǎng)代謝，微生物代謝過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫可能是導(dǎo)致管線中硫元素上升的因素，增加了管線鋼硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的可能性。

(2) SRB導(dǎo)致Q235鋼局部腐蝕嚴(yán)重，使得鋼片表面腐蝕形式由輕微不均勻腐蝕向嚴(yán)重局部腐蝕轉(zhuǎn)變。

(3) SRB代謝產(chǎn)物主要為含硫化合物，這可能是誘發(fā)鋼片產(chǎn)生局部腐蝕的主要原因。

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