陽極氧化法制備TiO2納米管陣列的研究

牛冬梅

【摘 要】陽極氧化法制備而得的二氧化鈦納米管陣列因其高度有序的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，被廣泛的應(yīng)用，尤其是在超級電容器的應(yīng)用方面。納米管的形貌影響其在各種應(yīng)用中的性能，受到人們的廣泛關(guān)注。本文在恒流條件下進(jìn)行陽極氧化，選用相同的電解液，陽極氧化時(shí)間t=500s，1000s，1500s。

【關(guān)鍵詞】TiO2納米管；陽極氧化法；氧化時(shí)間；超級電容器

中圖分類號： TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）36-0116-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.36.049

Preparation of TiO2 Nanotube Arrays by Anodizing

NIU Dong-mei

（School of Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology， Nanjing Jiangsu 210094， China）

【Abstract】TiO2 arrays prepared by anodizing are widely used due to their highly ordered structure and excellent performance， especially in the applicaton of supercapacitors. The morphology of nanotubes affects their performance in a variety of applications and has received widespread attention. In this paper， anodizing is carried out under constant current conditions， and the same electrolyte is used. The anodizing time is t=500s， 1000s， 1500s.

【Key words】TiO2 nanotube； Anodization； Anodic Time； Supercapacitor

0 前言

TiO2是材料科學(xué)中研究最多的化合物之一。由于它的獨(dú)特的形貌和出色的物理化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于光催化，染料敏化太陽能電池和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備等領(lǐng)域。1999年，第一次報(bào)道了通過簡單但優(yōu)化的鈦金屬板的電化學(xué)陽極氧化法來制備高度有序的TiO2納米管陣列的可行性[1]。這種方法操作簡便，且該方法制備出的納米管陣列具有較寬電位窗口和穩(wěn)定化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，可以作為超級電容器的的電極材料，因而備受關(guān)注[2]。而ATNTs中納米管的形貌尺寸（管徑，管長，壁厚）是決定TiO2性能的重要因素之一。實(shí)際上，鈦在含氟的電解液中進(jìn)行陽極氧化，會(huì)產(chǎn)生各種各樣的形貌。本文主要研究的是陽極氧化時(shí)間對TiO2納米管陣列的管長的影響。有序的TiO2納米管陣列的制備由許多因素決定，主要與施加的電壓，電解液的溫度與氟離子的濃度等因素有關(guān)[3]。

許多關(guān)于TiO2納米管陣列的管長的影響因素的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)展開。Zhang等[4]為了研究陽極氧化TiO2納米管的生長動(dòng)力學(xué)，陽極氧化在不同的電流下進(jìn)行。結(jié)果表明納米管長度和納米管外直徑都隨著氧化總電流的增加而增加，并且給出了納米管管長y與氧化電流x的定量關(guān)系：y=0.23（x-10.13）。Chen等[5]論述了氟離子濃度對納米管長的影響，在較小氟離子濃度時(shí)，裂縫不明顯，但管子生成速率過低以至于在薄膜的表面形成團(tuán)聚；而當(dāng)氟離子濃度較高時(shí)，盡管管子的生長速度提高了，于此同時(shí)裂縫現(xiàn)象也變得明顯，所以最終以0.5wt%NH4F制備的管長來研究光電效應(yīng)的性能。管子長度在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化，可以通過調(diào)節(jié)陽極氧化時(shí)間達(dá)到底部納米管的生長與納米管頂部的化學(xué)腐蝕的一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)

首先，將鈦片（99.5%純度，100μm厚）切成規(guī)格為16cm2的薄片。浸入組成為HF：HNO3：H2O為1：1：2的混合拋光液中進(jìn)行化學(xué)拋光，鈦片表面如鏡面般光滑，此時(shí)即為拋光完全，然后用去離子水沖洗干凈，至于空氣中自然晾干。

將干燥后的鈦箔放入電解液中進(jìn)行恒流陽極氧化，保持電解液的溫度為20℃，電解液的溫度通過外部循環(huán)冷卻泵來冷卻。電流密度為5mAcm-2。采用雙電極氧化，陽極為鈦箔，陰極為石墨片。電解液組成是0.5wt%NH4F和2vol%H2O的乙二醇溶液。為了探索在穩(wěn)定狀況下，陽極氧化時(shí)間對二氧化鈦納米管長度的影響，設(shè)置恒流氧化時(shí)間分別為500s，1000s，1500s。將氧化過的鈦箔放入去離子水中浸泡一段時(shí)間，然后置于空氣中自然干燥。

利用計(jì)算機(jī)測量系統(tǒng)自動(dòng)記錄陽極氧化過程中的電壓-時(shí)間曲線，陽極氧化制備而得的二氧化鈦納米管的形貌由場發(fā)射SEM（FESEM， Hitachi S-4800 II and Zeiss Supra 55）來表征，納米管的長度直接由FESEM來測量。

2 分析和討論

圖1展示了在0.5%NH4F和2vol%H2O的乙二醇電解液中制備時(shí)長分別為500s，1000s，1500s的樣品的掃描電鏡圖，從圖中可以看出陽極氧化法制備而得的二氧化鈦納米管排列有序，且表面光滑，并且可以看出隨著陽極氧化時(shí)間的增加，二氧化鈦納米管的管長也成遞增趨勢。在穩(wěn)點(diǎn)的條件下，二氧化鈦納米管的管長與陽極氧化時(shí)間成正比。

圖2是同樣電解液條件制備而得的樣品在時(shí)間t=500，1000，1500s時(shí)的電壓-時(shí)間曲線。恒流陽極氧化中可以分為三個(gè)階段，初始階段電壓隨時(shí)間增加而增加， 進(jìn)而又逐漸減小， 最后達(dá)到穩(wěn)態(tài)電壓， 形成多孔膜。根據(jù)經(jīng)典的“場致溶解”理論，我們一般認(rèn)為鈦在含氟的電解液中發(fā)生如下的反應(yīng)，主要包括生成二氧化鈦（1），和氧化物的化學(xué)溶解（2）或者在高場的作用下的鈦陽離子的直接絡(luò)合（3），均生成了可溶性氟絡(luò)合物。

（a）是樣品恒流陽極氧化500s的納米管頂部圖；（b），（c），（d）分別是恒流陽極氧化500s，1000s，1500s時(shí)的側(cè)面圖。

在含氟溶液中進(jìn)行陽極氧化，制備二氧化鈦納米管。在電場的作用下，發(fā)生（1），在致密膜的兩側(cè)生長出了二氧化鈦，隨著時(shí)間增加，致密膜不斷增厚，電壓上升。在氧化物生長的同時(shí)，也發(fā)生了反應(yīng)（2），氟離子的參與帶來了化學(xué)溶解，形成了孔洞胚胎。氟離子對自組裝的納米管結(jié)構(gòu)有著至關(guān)重要的作用[6]。氟離子由于尺寸較小，除了影響二氧化鈦的溶解外，它還從新生成的孔洞氧化物層移動(dòng)到金屬，并且在金屬/氧化物界面處形成一個(gè)富氟層，而富氟層的形成也導(dǎo)致了氧化物薄膜與金屬基底之間的弱結(jié)合力。之后由于場致溶解，孔洞進(jìn)一步加深，此時(shí)化學(xué)溶解速率大于氧化物生成速率，所以電壓下降。最后電解液/氧化物界面的化學(xué)溶解與氧化物/金屬界面的氧化物生成達(dá)到平衡，孔底部阻擋層厚度保持不變，也即電壓—時(shí)間曲線維持不變。

在穩(wěn)點(diǎn)的狀態(tài)下，二氧化鈦納米管的長度與陽極氧化時(shí)間成正比，但隨著氧化時(shí)間的增加，納米管長度也不是無限增加的。在鈦的陽極氧化過程中，同時(shí)伴隨著氧化物的化學(xué)溶解，化學(xué)腐蝕作用破壞納米管管壁，導(dǎo)致納米管的頂部會(huì)出現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)，最終這些結(jié)構(gòu)坍塌，會(huì)在納米管的頂部出現(xiàn)納米草。起初，氧化時(shí)間增加，納米管長度增加，但是，之后納米草的出現(xiàn)，降低了納米管的長度，最終呈現(xiàn)出的結(jié)果是隨著氧化時(shí)間的增加，納米管管長的增長速度明顯下降。

3 結(jié)論

在金屬基底表面上，通過電化學(xué)陽極氧化制備較厚即管長較長的致密或多孔二氧化鈦納米級薄膜，一直是學(xué)者們研究的重點(diǎn)。超長納米管薄膜的制備并利用其優(yōu)良的電極優(yōu)勢，是超級電容器的發(fā)展史研究歷程的推動(dòng)力。本文利用恒流陽極氧化，在0.5wt%NH4F和2vol%H2O的乙二醇電解液中制備500，1000，1500s時(shí)長的二氧化鈦納米管薄膜，納米管薄膜最長厚度為1.805μm，當(dāng)納米管底部的氧化物生長和管頂部的化學(xué)腐蝕達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，二氧化鈦納米管的薄膜厚度達(dá)到最高，即使延長氧化時(shí)間也不能有效地增加管長。

【參考文獻(xiàn)】

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[6]Lee K， Mazare A， Schmuki P. One-dimensional titanium dioxide nanomaterials： nanotubes[J].Chemical Reviews，2014，114：9385-9454.