多孔Si/TiO2異質結的制備及對亞甲基藍溶液的光電催化性能研究

陳張笑雄，寇艷強，楊繼凱，張宇飛，趙一銘，王晟屹

（長春理工大學 理學院 吉林 長春 130012）

1 引言

能源危機和環境污染是當今人類所面臨兩大問題。自Fujishima和Honda[1]報道發現TiO2光解水以來，TiO2材料由于其良好的催化性能，使其在光電催化降解有毒大分子污染物方面具有廣闊的應用前景。在本文中針對TiO2材料存在的不足[2]，利用與多孔Si材料復合形成異質結的方法進行改進。本文針對不同條件多孔Si/TiO2異質的結微觀形貌，對比并研究了各多孔Si形貌對異質結光電化學性能的影響。并針對實驗的結果進行理論分析。

2 實驗表征方法

2.1 儀器與試劑

電化學工作站、紫外-可見分光光度計、高壓氙燈光源、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀；亞甲基藍、硝酸銀、硫酸、氫氟酸、丙酮、無水乙醇、鹽酸、過氧化氫、硝酸、硫酸鈉和鈦酸四丁酯。

2.2 金屬輔助化學法制備多孔Si

具體步驟參考文獻[3]。實驗中的變量為不同的AgNO3沉積溶液的濃度，分別為0.005M、0.01M和0.02M，刻蝕時間為35min。

2.3 水熱法生長制備TiO2納米線

具體步驟參考文獻[2]。實驗中參數為鈦酸四丁酯：鹽酸:去離子水=1:40:40。水熱反應溫度150℃6小時，退火溫度450℃30分鐘。

2.4 光電化學性能測試

光電流測試實驗使用0.01M的硫酸鈉溶液作為電解質，測試使用三電極系統，鉑電極作為對電極，氯化銀（Ag/AgCl）電極作為參比電極，高壓氙燈光源模擬太陽光（50mW?cm-2）。催化實驗降解裝置與光電流測試實驗裝置一致。使用6.0mg/L亞甲基藍溶液（80mL）作為模擬污水，電化學工作站作為恒電位儀。使用紫外-可見分光光度計以664nm處為標準濃度進行測定，最后根據染料被降解的程度結合反應動力學來對不同條件異質結材料的催化性能進行評定。

3 結果與討論

3.1 多孔Si/TiO2異質結的微觀形貌和物理表征

圖1為不同樣品的掃描電鏡(SEM)圖。樣品分別為0.005M的多孔Si基底(圖1a)、0.01M的多孔Si基底(圖1b)、0.02M的多孔Si基底(圖1c)、0.005M的多孔Si/TiO2異質結(圖1d)、0.01M的多孔Si/TiO2異質結(圖1e)和0.02M的多孔Si/TiO2異質結(圖1f)。可以非常明顯的看出隨著AgNO3沉積溶液濃度的增大，多孔Si表面宏孔的密度逐漸增大，但宏孔的孔徑會逐漸變小。生長TiO2納米線之后，0.01M異質結樣品則依然具有非常明顯的宏孔結構，且孔隙內部也長有TiO2納米線。

圖1 不同樣品的SEM圖像

多孔Si/TiO2異質結的X射線衍射圖如圖2所示，測試結果顯示成功合成了多孔Si/TiO2異質結，且多孔Si表面生長的TiO2納米線大部分為金紅石相。

圖2 多孔Si/TiO2異質結的XRD測試圖

3.2 光電化學性能測試

圖3a為不同多孔Si/TiO2異質結樣品在模擬太陽光下的光電流曲線圖。在1.5V(vs.Ag/AgCl)處0.01M異質結樣品具有最高的光電流，大小約為1.32mA?cm-2。然后依次是0.02M的樣品和0.005M的樣品。圖3b為不同多孔Si/TiO2異質結樣品在偏壓和模擬太陽光下的降解曲線。降解效率最高的是0.01M的異質結樣品。降解效率到達48%，之后依次是0.02M異質結樣品和0.005M異質結樣品。光電催化結果與光電流測試結果相一致。

圖3 不同異質結樣品的I-V測試圖(a)和降解測試圖(b)

3.3 原理

由于0.01M多孔Si基底具有一個最佳刻蝕形貌，生長TiO2納米線后可以使材料表面具有最優的粗糙程度，有利于電解質的傳輸與擴散。其次，由于多孔Si與TiO2復合形成異質結構使復合材料可以利用異質結效應[4]和窗口效應，提高復合材料內部電子-空穴對的分離效率以及材料對太陽光的利用率。

4 結語

我們使用金屬輔助化學法通過改變濃度制備了不同的多孔Si基底，并利用水熱生長法制備多孔Si/TiO2納米線異質結。通過進行光電流測試和光電催化降解亞甲基藍測試，我們得到0.01M的多孔Si/TiO2納米線異質結具有最優的光電化學性能。我們認為這是由于使用該變量的多孔Si基底在生長TiO2納米線之后具有一個最佳的粗糙程度，有利于電解質的傳輸與擴散。同時由于異質結構使得復合材料可以利用異質結效應和窗口效應，以提高材料內部電子-空穴對的分離效率和對太陽光的利用率，最終有利于材料的光電化學性能。以上，希望可以為類似的研究提供有用的指導。

[1] Fujishima.A，Honda.K，Nature.238(1972):37-38.

[2] R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwaki，K.Aoki，Y.Taga，Science. 293(2001)269-271.

[3] K.Peng，Y.Yan，S.Gao，J.Zhu，Adv.Funct.Mater.13(2003):127-132.

[4] Noh.S.Y，Sun. K，Choi.C，Niu. M，Yang.M，Xu.K，Jin.S，Wang. D，Nano.Energy.2013，2，351-360.