六價鉻陽性皮革樣品制備方法研究

楊鋒波，馬偉娟

（國家皮革制品質量檢驗中心（廣東），廣東廣州510110）

1 前言

自從19世紀使用鉻鞣劑以來，鉻鞣由于其與膠原蛋白結合的十分牢固，賦予皮革柔軟、豐滿、強度高、耐貯存等優良性能一直被大量采用。目前市場上銷售的皮鞋、箱包等皮革制品80%以上皮革都采用目前較為成熟的鉻鞣工藝制成。但由于鉻粉原料的質量問題，市場上常常出現含有六價鉻的劣質鉻粉，會造成皮革產品六價鉻超標；另外皮革通過鉻鞣后，皮革纖維中含有大量的結合態三價鉻和游離態三價鉻，研究表明皮革中大量游離態三價鉻極易在高溫高濕環境、紫外線照射等條件和空氣中氧氣作用轉化成六價鉻[1-2]，導致皮革產品六價鉻含量超標。

六價鉻及其化合物屬對人體有強致癌性的物質，研究顯示皮革中殘留的六價鉻可通過人體吸收，引起胃腸道、肝功能及腎功能損害[3]。歐盟地區最早對皮革中六價鉻含量加以限制，要求檢出不得超過3m g/kg。近些年，歐盟RAPEX(非食品類消費產品快速預警系統)由于六價鉻超標不斷通報召回中國生產的皮鞋、皮包等產品，每年多達幾十起，對我國鞋類、皮包等皮革制品出口帶來了不小的的影響；目前國內也通過兒童類產品新標準的制定不斷加強對皮革中六價鉻含量的控制，現行國標GB/T 22807-2008《皮革和毛皮化學試驗六價鉻含量的測定》測試方法采用經典紫外分光光度法，該方法由于皮革萃取液顏色較深、皮革中六價鉻含量的不穩定性等因素導致各個機構檢測結果偏差較大大、結果的重復性差，對檢測工作帶來了不小的困擾；許多第三方檢測機構想要利用皮革基質的六價鉻陽性樣品對六價鉻檢測工作質量進行有效監控；然而，目前市場上還無法購買到皮革基質的六價鉻陽性樣品。本文為滿足第三方檢測機構需求對皮革基質的六價鉻陽性樣品的制備進行了研究。

2 實驗部分

2.1 材料與試劑

藍濕皮，工業品，市售；重鉻酸鉀，分析純，廣州化學試劑廠；葡萄糖，分析純，廣州化學試劑廠；濃硫酸，分析純，廣州化學試劑廠；甲酸鈉，分析純，廣州化學試劑廠；碳酸銨，分析純，廣州化學試劑廠；碳酸氫鈉，分析純，廣州化學試劑廠；脫脂劑，工業品，兄弟科技；浸水劑，工業品，兄弟科技。

2.2 儀器與設備

實驗轉鼓，GI601-2聯，中國無錫德潤輕工機械廠；電子天平，CP224C，奧豪斯儀器；水浴振蕩器，SHZ-B，上海博迅醫療生物科技公司；C18 固相萃取柱，1g，6m L，W aters；紫外可見分光光度計，UV-2550，日本島津儀器。

2.3 實驗方法

2.3.1 鉻鞣液的制備方法[4]

分別稱取100 g重鉻酸鉀六份，用200 m L左右80℃熱水完全溶解至500m L燒杯中，每個燒杯邊攪拌邊加入100m L濃硫酸，分別記為 A、B、C、D、E、F 共六組溶解后的重鉻酸鉀溶液，依次往六組重鉻酸鉀溶液中緩慢加入 5.0 g、6.5 g、8.0 g、9.5 g、11.0 g、12.5 g葡萄糖進行還原反應，期間不斷攪拌，待鉻鞣液降到室溫后，轉移至帶塞廣口瓶中保存7天后立即使用。

表1 鉻復鞣工藝

2.3.2 藍濕皮復鞣工藝[4]

本文參考皮革工藝學復鞣部分內容，自行設計了鉻復鞣工藝，見下表1。

取采購的六價鉻陰性藍濕皮分成六組，每組皮質量1.5 kg，分別按照表1復鞣工藝流程進行鉻復鞣，期間六組分別用2.3.1制備的鉻鞣液進行鞣制，搭馬、靜置風干后得到 1#、2#、3#、4#、5#、6# 六組不同濃度水平六價鉻的陽性皮革樣品。

2.4 均勻性分析

取 1#、2#、3#、4#、5#、6# 六組不同濃度水平六價鉻的陽性皮革樣品進行均勻性分析，每一種濃度水平六價鉻的陽性皮革樣品分別從不同部位取6個樣品，按照國標GB/T 22807-2007《皮革和毛皮化學試驗六價鉻含量的測定》進行測試，計算每種陽性皮革樣品的均勻性并對不同濃度水平之間的皮革樣品進行均勻性比較。

3 結果與討論

3.1 鉻鞣液的制備

3.1.1 葡萄糖用量的確定

有鞣性的三價鉻鞣液通常是由重鉻酸鹽制成，重鉻酸鹽在酸性條件下，可以用還原劑將無鞣性的六價鉻還原成有鞣性的三價鉻鹽，常用還原劑有無機物和有機物；無機還原劑有二氧化硫、保險粉等，有機還原劑有葡萄糖、蔗糖等，選用還原劑的原則是要有較好的還原作用，同時氧化物產物不應對鞣制有干擾作用。由于二氧化硫、保險粉等均有不同程度毒性，市售蔗糖純度不準確等因素，本文采用分析純試劑葡萄糖作為還原劑，保證還原劑的有效還原性，更好的控制還原反應的量。

試驗表明，使用葡萄糖作為還原劑，葡萄糖與重鉻酸鉀、濃硫酸定量反應，生成硫酸鉻（配合物）、硫酸鉀和水，由于還原反應過程中還會存在大量氧化不完全的中間產物如草酸、乙酸等物質，為了得到較為穩定的鉻配合物，本文規定鉻鞣液配置后均放置7d后立即使用。

3.1.2 鉻鞣液中六價鉻含量的測定

本文起初是準備找尋添加葡萄糖含量與鉻鞣液中六價鉻含量之間的關系，測試鉻鞣液中六價鉻含量采用ISO 19071∶2015《皮革化學試驗鉻鞣劑中六價鉻含量及還原性物質含量的測定》。測定結果表明：1、減少葡萄糖含量后制備的鉻鞣液中六價鉻含量較高，ISO 19071∶2015采用標準加入法，對高濃度六價鉻溶液測定不適用，反復調整鉻鞣液濃度均很難滿足測試方法濃度要求。2、由于缺少干燥機器，鉻鞣液在烘箱干燥后得到的鉻鞣劑中六價鉻含量分布不均勻，導致測定結果準確性降低。3、還原完后的鉻鞣液放置時間不同，溶液中六價鉻含量也會不斷變化，但在7d后均趨于穩定。

3.2 六價鉻陽性皮革樣品的制備

3.2.1 復鞣工藝的確定

復鞣是鞣制后濕加工的關鍵工序，它可以進一步補充鞣制作用提高革的豐滿性和柔軟性，填充革中松軟部位等。本文采用自配鉻鞣液進行復鞣，以達到給藍濕革中加入六價鉻的目的。復鞣效果受回水、中和等操作以及復鞣劑本身影響較大。本文選擇對采購的藍濕革先進行回濕脫脂操作，加入一定量脫脂劑和浸水劑，1h后藍濕革內外膠原纖維可充水，達到鞣制要求，再使用弱堿性物質如甲酸鈉、碳酸氫鈉等通過調節浴液的pH值，使藍濕革等電點調整至復鞣所需pH值。

試驗表明：穩定的復鞣工藝，對制備目標含量六價鉻陽性皮革樣品至關重要；不同批次藍濕皮回水脫脂效果的把握，中和后浴液pH值和復鞣后浴液pH值的調整以及水洗等操作均對同一批次陽性皮革樣品間六價鉻含量的均勻性會有很大的影響。

3.2.2 藍濕皮的選擇

市售藍濕皮種類、厚度、部位均有較大差異。為了制備出均勻性較高的六價鉻陽性皮革樣品，需選擇初鞣均勻性較好、厚度較小以及位于藍濕革背脊線兩側的牛皮革作為實驗用皮，如果選用含脂量較高的綿羊皮要注意對工藝中脫脂劑的用量進行調整。另外要注意盡可能對初鞣工藝的用料信息全面掌握，如果選用了植鞣革或者鉻-植結合鞣的藍濕革，制備的陽性皮革樣品均勻性效果均會大打折扣。

3.3 不同含量六價鉻陽性皮革樣品與葡萄糖用量的關系討論

本文按照2.3.1試驗方法制備出六種不同六價鉻含量的鉻鞣液，再按照2.3.2復鞣工藝使用制備好的六種鉻鞣液對采購的藍濕革進行鉻復鞣，可得到六種不同濃度水平六價鉻的陽性皮革樣品，結果具體見表2。

前期試驗盡管在加入不同含量葡萄糖含量制備的鉻鞣液中六價鉻測試遇到無法準確測試六價鉻含量的問題，但對后面制備不同六價鉻含量的陽性樣品未產生影響。試驗結果表明：鉻鞣液制備過程中隨著葡萄糖添加量的不斷增加，復鞣所得的皮革陽性樣品中六價鉻含量在不斷減少。

葡萄糖添加量與復鞣后陽性皮革樣品六價鉻含量關系見圖1：

從上圖可以發現，陽性皮革樣品中六價鉻含量可以通過在鉻鞣液制備過程中改變葡萄糖添加量進行控制，可制備不同濃度水平六價鉻的陽性皮革樣品。

3.4制備的陽性皮革樣品六價鉻均勻性分析

對制備的不同濃度水平六價鉻的陽性皮革樣品采用GB/T 22807-2007測試結果見表3。

從表3可見，制備得皮革樣品六價鉻含量在34～237 m g/kg的均勻性較好，且樣品均勻性隨著制備的陽性皮革樣品六價鉻含量變高而不斷變差；因為皮革中六價鉻無法與皮革膠原纖維形成的氫鍵等穩定方式結合，在皮革纖維中處于游離狀態，所以陽性皮革樣品六價鉻濃度越高，皮革纖維中的六價鉻分布越不均勻，導致皮革六價鉻含量均勻性較差。

圖1 葡萄糖添加量與復鞣后陽性皮革樣品六價鉻含量關系圖

表2 葡萄糖添加量與復鞣后皮革中六價鉻含量

表3 不同含量水平陽性皮革樣品六價鉻均勻性分析

4 結論

本文對六價鉻陽性皮革樣品的制備進樣了研究，研究結果表明：可以通過鉻鞣液制備過程加入不同量葡萄糖還原劑制備成不同六價鉻含量的鉻鞣液，然后對藍濕皮進行復鞣，得到不同濃度水平六價鉻的陽性皮革樣品，并且發現制備的陽性皮革樣品六價鉻含量會隨著葡萄糖添加量的不斷增加而減少，有較強的規律性，為今后制備相應濃度范圍的皮革樣品提供了依據。但通過對制備的皮革樣品均勻性分析實驗結果發現，濃度較高的皮革樣品均勻性較差，無法滿足作為六價鉻標準樣品提供給檢測機構用于質控，后期還有待于在藍濕革的選擇和鞣制工藝上加以改進，進一步提高所制備陽性皮革樣品中六價鉻含量的均勻性。

[1]俞從正，孫根行，彭曉凌,等.皮革中 Cr(Ⅵ)的產生原因及預防研究 [J].陜西科技大學學報，2003，21（2）：1-5.

[2]李洋，白子竹，張琦,等.皮革制品中六價鉻(Cr6+)產生的原因及檢測 [J].西部皮革，2009,31(23)：43-46.

[3]陳志蓉，張慶生.六價鉻的危害性評價及其檢測回顧[J].中國藥事，2012，26(7)：683-688.

[4]魏世林.制革工藝學[M].北京∶輕工業出版社，2001，(01)：163-172,291-315.