豬糞沼渣水熱炭中重金屬浸出特征研究

鄭孟杰 ，靳紅梅 ，張松賀 ，李繼洲

（1.江蘇省農業科學院循環農業研究中心，南京 210014；2.河海大學環境學院，南京 210098；3.江蘇省農業廢棄物資源化工程技術研究中心/農業部農村可再生能源開發利用華東科學觀測實驗站，南京 210014）

隨著我國養殖業的快速發展，畜禽糞便年產生量超過38億t[1]。我國是生豬養殖大國，截至2015年生豬年存欄量超過4.66億頭[2]。生豬養殖規模化程度的持續提高，使豬場產生的糞便和廢水相對集中，其糞污無害化處理已成為畜禽污染處理和防治的重點[3]。

厭氧發酵產沼氣技術是規模豬場糞污治理的有效途徑，也是發展種養結合循環農業的重要紐帶，“十三五”期間，大型沼氣工程逐漸成為沼氣轉型升級發展的核心工程[4]。然而，厭氧發酵后殘留的沼液和沼渣數量大（年產生量超過1.3億t）[5]，其無害化處理和資源化利用已成為制約沼氣工程發展的瓶頸[6]。畜禽養殖過程中大量添加（如Cu、Zn等）、微量添加（如As）或飼料中帶有的重金屬（如Pb、Cd等），大部分未被利用而隨著豬糞尿直接進入環境[7]。例如，江蘇省規模豬場糞便中Cu、Zn含量分別為35.7~1 726.3 mg·kg-1和 113.6~1 505.6 mg·kg-1，As為 4~78 μg·kg-1，Pb 和Cd分別為 4.22～82.91 mg·kg-1和 23.21~64.67 mg·kg-1[8]。畜禽糞便經厭氧發酵后，大部分重金屬仍然保留在沼液和沼渣中，而由于“濃縮”作用，沼渣中的重金屬往往是原料和沼液中的數十至數百倍[9-10]。例如，豬糞沼渣中的Cu和Zn分別高達204 mg·kg-1和477 mg·kg-1，As和 Pb 分別為 2.19 mg·kg-1和 67.83 mg·kg-1，其濃度是原料中的8~15倍，是沼液中的25~130倍[10]。同時，沼渣中重金屬溶解態比例增加，預示著其生物有效性可能大幅提高，直接還田存在環境安全風險[6，11]。因此，畜禽糞便沼渣還田前必須對其中的重金屬進行去除或鈍化。

水熱炭化（HTC）是在密閉的高壓反應釜中，以水（常處于亞臨界狀態）為反應介質，在一定溫度和壓強下將其中的生物質轉化為水熱炭的一種熱化學轉化過程[12-13]。HTC不受原料含水率的制約，特別適合沼渣這類含水率高（通常在80%以上）的廢棄物，其操作簡單，耗能低（自身是一個放熱過程），可大大降低運行成本[14-15]。利用HTC處理沼渣，可獲得純度高、分散性好、粒度易控制的生物炭材料。Dicke等[16]研究發現，小麥秸稈沼渣水熱炭施用于土壤后可提高碳、氮穩定性，并減少N2O和CO2的排放量。然而，熱化學轉化后原料中的重金屬會進一步“濃縮”在生物炭中。Jin等[17]發現，熱解污泥生物炭中的重金屬含量比原料中提高了2.5~3.5倍，同時發現，生物炭中重金屬的可溶性不高，甚至降低，說明熱解對原料中的重金屬有一定的鈍化作用。但HTC工藝與熱解工藝相比，反應條件較溫和，其所得的畜禽糞便沼渣水熱炭中重金屬濃縮量到底有多大？對重金屬是否有鈍化作用？這些尚不明確的問題，直接影響了水熱炭農田利用或作為吸附材料使用的安全性。

基于此，本研究以豬糞沼渣為原料，在190℃和250℃條件下制備水熱炭，探討豬糞沼渣水熱炭中主要重金屬（Cu、Zn、As、Pb 和 Cd）的含量變化及其在不同pH條件下的浸出特征，以期為豬糞沼渣水熱炭后續利用的安全性評價提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料獲取

豬糞沼渣取自江蘇省金壇市某規模生豬養殖場的沼氣工程，是新鮮豬糞在完全混合式厭氧反應器（CSTR）經中溫（35℃）厭氧消化所得。豬糞沼渣一次性取樣，其含水率為86.20%，于烘箱（電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9076A）中80℃條件下烘干，即得到豬糞沼渣樣品（M-R），并置于干燥器中保存、備用。

1.2 水熱炭制備

水熱炭的制備采用微型聚四氟乙烯水熱合成反應釜（HR-200，上海霍銅儀器有限公司，中國），稱取預處理后的豬糞沼渣6.0 g浸入60 mL超純水中混合均勻，裝于反應釜，旋緊不銹鋼外套，置于烘箱中升溫，至目標溫度（即190℃和250℃）后持續一定時間。根據Gao等[18]的研究結果，水熱反應時間超過4 h后對樣品的化學特性影響甚低，因此，本研究選取的反應時間為4 h。反應結束后，將反應釜移出烘箱，待其自然降至室溫，取出樣品于烘箱中55℃烘干，此時得到的產物即為豬糞沼渣水熱炭，記為M-190和M-250。

1.3 重金屬浸出試驗

1.3.1 溶解態重金屬浸提

稱取制備好的沼渣及其水熱炭樣品0.3 g置于250 mL三角瓶中，分別加入超純水（pH約為7.00）100 mL，用封口膜封口后，將三角瓶置于恒溫振蕩搖床（HZG-X160，太倉華美儀器有限公司，中國）上振蕩（25 ℃、250 r·min-1）3 h。振蕩結束后，取上清液過0.45 μm濾膜（JTSF，天津津騰實驗設備有限公司，中國），濾液用于測定其中的重金屬含量。

1.3.2 不同pH條件下重金屬的浸出

稱取制備好的沼渣及其水熱炭樣品0.3 g置于250 mL 三角瓶中，分別加入 pH 為 2.0、4.0、5.5、6.0、7.5、8.0和10.0的溶液各100 mL。溶液pH用HCl或NaOH溶液調節。其中，pH 5.50為一般雨水pH值，pH 7.50為一般灌溉用水pH值。浸提方法同1.3.1。

1.4 測定方法

1.4.1 基本理化指標測定

原料和水熱炭的pH值采用精密pH計（PHS-2F，上海精科-上海雷磁儀器廠，中國）測定，固液比為 1∶10；溶解性有機碳（DOC）采用 TOC 分析儀（LiquiTocII，Elementar，德國）測定[19]；近似分析中的固定碳和揮發性物質含量采用差重法測定，主要步驟：將3.0 g樣品放入管式爐（TL 1200，南京博蘊通有限公司，中國），通入N2，在無氧條件下分別于600℃焙燒1 h，950℃焙燒10 min，通過稱取殘留重量，計算固定碳及揮發性物質含量；元素含量（C、H、O、N、S）采用元素分析儀（FLASH 2000，Thermo Fisher Scientific，美國）測定。

1.4.2 重金屬含量測定

本研究中測定的重金屬為 Cu、Zn、As、Pb 和 Cd，它們在畜禽糞便中普遍存在，也是目前世界衛生組織（WHO）認定的水體和土壤中主要的污染物[20]。溶解態及不同pH浸出液中重金屬含量采用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES，Thermo Fisher Scientific，美國）測定。原料和水熱炭中重金屬總量測定主要步驟：在分析天平上準確稱取0.2 g樣品，小心轉移至50 mL三角瓶中，加入6 mL硝酸用封口膜封口后搖勻浸泡3 h，然后將三角瓶放于加熱板（EH35A plus，北京萊博聯泰有限公司，中國）上，110℃條件下加熱，以溶液出現濃煙但不沸騰為準，待樣品蒸至1 mL左右時取下，冷卻至室溫，逐次加入5 mL硝酸（濃度為65.00%~68.00%）和2 mL高氯酸（濃度為70.00%~72.00%），搖勻后重新放回加熱板上，循環數次，直至液體澄清透明。將澄清消煮液轉移至25 mL容量瓶定容，過0.45 μm濾膜，濾液用于測定重金屬含量。試驗中的化學試劑均為優級純。

1.5 數據分析

重金屬浸出率采用如下公式計算：

式中：R為重金屬浸出率，%；c1為沼渣或水熱炭中重金屬浸出濃度，μg·g-1；c2為沼渣或水熱炭中重金屬總濃度，μg·g-1；w 為沼渣或水熱炭質量，g。

各指標在M-R、M-190和M-250間的差異均采用單因素方差分析（ANOVA），均值比較采用最小顯著差法（LSD），顯著水平P=0.05；不同溫度所得水熱炭中重金屬（Cu、Zn、Pb、As、Cd）含量間的差異采用獨立樣本t檢驗。數據分析采用SPSS軟件（v.19.0，SPSS公司，美國）。

2 結果與討論

2.1 水熱炭化后物料基本理化性狀變化

豬糞沼渣及其水熱炭的基本理化特性如表1所示。經190℃水熱炭化處理后，豬糞沼渣水熱炭的產率保持在50%以上，均高于Smith等[21]利用海草于200℃和250℃制備的水熱炭（其產率在18.40%~39.00%之間）。隨著反應溫度的升高，原料中纖維素或半纖維素、脂肪組分等發生分解和轉化[22]，水熱炭的產率降低。水熱炭化處理后，水熱炭中VC（揮發性碳）比例極顯著（P<0.001）降低，而FC（固定碳）和灰分比例顯著提高，且反應溫度越高，變化越明顯。這是由于HTC過程中，VC易被分解，而FC較難分解，故水熱炭中二者含量呈反比。同時，反應溫度升高會加劇有機物的分解，物料脫水和脫酸程度增強，殘留大量無機鹽，故灰分的比例增加，這也與Reza等[23]和Ghanim等[24]的研究結論相一致。沼渣水熱炭呈弱酸性，與沼渣原料相比，其pH極顯著（P<0.001）降低，這與其他水熱炭pH結果基本相同[25]，但與熱解炭（pH>8）明顯不同[26]。造成這一現象的原因主要有兩個：一是在HTC過程中，沼渣表面的酸性官能團（如羧基、羰基、羥基等）增多[18]；二是HTC較熱解炭化的溫度低，沒有達到K、Ca、Na等一些無機礦物質成分分解溫度，而這些可溶性無機組分往往是生物炭堿性的主要來源[27]。水熱炭中DOC含量較原料極顯著（P<0.001）降低，且隨著炭化溫度升高，DOC含量減少極顯著（P<0.001）。這主要是由于HTC過程中，物料中的有機物被轉化為CO2而得到釋放，且溫度越高，DOC的降解越多，故導致水熱炭中DOC含量減少。

表1 豬糞沼渣及其水熱炭的基本理化特性Table 1 Basic characteristics of digested swine manure and its hydrochars derived from 190℃and 250℃，respectively

圖1 豬糞沼渣及其水熱炭中重金屬總量Figure 1 Changes of total heavy metal contents in digested swine manure and its hydrochars derived from 190℃and 250℃，respectively

2.2 豬糞沼渣水熱炭中重金屬總量的變化

豬糞沼渣水熱炭中重金屬的總量如圖1所示。水熱炭化后，原料中的重金屬（圖1a）大部分仍保留在水熱炭中（圖1b和圖1c），但不同重金屬的變化程度有所差異。水熱處理對豬糞沼渣中的Cu、Zn和As有“濃縮”作用，即M-190和M-250中Zn含量分別較M-R增加4.12%和18.99%，Cu分別增加7.00%和14.00%，As分別增加26.57%和289.70%。相反，M-190和M-250中Pb和Cd的含量反而降低，可能是由于HTC后豬糞沼渣中DOC含量降低造成的。DOC中含有大量功能基團，可與Pb和Cd通過絡合形成配合物；DOC降解后，與Pb和Cd形成配合物的功能基團隨之消失，造成二者的溶解性增加，大量分配在熱解液中，進而降低了Pb和Cd在水熱炭中的總量[28]。

炭化溫度高可明顯促進重金屬在水熱炭中的“濃縮”（表2），其中M-250中的Pb和As含量顯著（P=0.045和0.019）高于M-190。主要原因是在高溫下，揮發性有機物損失多，水熱炭的總質量明顯降低，進而導致重金屬在水熱炭中的“濃縮”作用。

2.3 豬糞沼渣水熱炭中溶解態重金屬含量變化特征

溶解態重金屬可直接與土壤或水體中微生物結合，其濃度高低直接反應重金屬的遷移轉化能力及其危害程度[29]。因此，研究豬糞沼渣水熱炭中溶解態重金屬含量變化特征，更有助于反映其后續資源化利用的安全性。

表2 190℃和250℃所得水熱炭中重金屬總量的獨立樣本t檢驗Table 2 Independent samples t test for total contents of heavy metals in hydrochars from 190℃and 250℃，respectively

豬糞沼渣及其水熱炭中溶解態重金屬的含量及其浸出率如圖2所示。190℃處理后，M-190中Zn、Cu、Pb和Cd的溶解態含量極顯著（P<0.001）高于MR，增幅分別為21.74倍、1.89倍、0.60倍和56.00倍（圖2a）；其溶出率分別為5.27%、4.20%、0.99%和52.12%，較M-R增加4.96%、2.16%、0.33%和52.12%（圖2b）。而M-190中溶解態As含量及其溶出率卻有所降低，可能是由于豬糞沼渣中含有大量的Fe，能將原豬糞沼渣中As（Ⅲ）氧化生成As（Ⅴ）；同時，酸性條件下，砷與鐵及有機物很快形成褐色絮狀物[30-31]，從而降低As的移動性。250℃處理后，M-250中只有溶解性Zn含量顯著（P<0.001）高于M-R，增幅為10.18倍，其他重金屬的溶解態含量均小于M-R。M-250中溶解態Zn、Cu、Pb和As占其總量的比例分別為 1.49%、0.14%、1.01%和 0.21%，較 M-R降低3.79%、4.06%、3.61%和0.78%。這表明，適當提高HTC溫度可降低豬糞沼渣水熱炭中溶解態重金屬的含量，有利于降低其中重金屬的生物有效性。

2.4 不同pH條件下豬糞沼渣水熱炭中重金屬的浸出特征

圖2 豬糞沼渣及其水熱炭中溶解態重金屬含量及比例Figure 2 The amount of dissolved heavy metals and their leaching ratios from digested swine manure and their hydrochars

重金屬在不同pH條件下的溶液中，通過溶解、沉淀、凝聚、絡合等反應形成不同的賦存形態，直接影響著重金屬的生物有效性和毒性[32-33]。對于農田而言，除了施肥外，其pH值主要與灌溉水或降水有關；而對于工業污水，其pH值因處理工藝條件不同差異很大。因此，研究不同pH條件下豬糞沼渣水熱炭中重金屬的浸出特征，有助于評估其農田利用或工業廢水處理過程中可能產生的環境風險。

不同pH條件下豬糞沼渣及其水熱炭中重金屬的浸出量如圖3所示。可以看出，在模擬雨水（pH 5.50）和灌溉水（pH 7.50）這兩個pH條件下，豬糞沼渣生物炭中重金屬的溶出量變化不大。在其他pH條件下，不同重金屬的浸出特征差異較大。pH為2時，各處理中重金屬的浸出量均最高，說明強酸條件有利于增加重金屬的溶解態含量，這與何緒文等[34]研究的鎳渣中重金屬浸出結果相一致。隨著pH值的升高，水熱炭中各重金屬的浸出量呈現不同程度下降。各pH條件下，水熱炭中Zn和Pb的浸出量均高于其在M-R中的浸出量（圖3a和圖3c），說明HTC可能增加二者的環境風險；M-190中Cu的浸出量雖有增加，但其在M-250中卻明顯低于M-R（圖3b），這說明增加HTC溫度可顯著降低沼渣水熱炭中Cu的生物有效性；水熱炭中As在各pH條件下的進出量均低于M-R（圖3d），說明HTC過程中形成的砷化合物在強酸或強堿條件下較為穩定；M-190中Cd在強酸或強堿條件下的浸出量最高（圖3e），這與其他重金屬明顯不同，主要是由于礦物質（如CO2-3、PO3-4）含量降低導致Cd與其結合不緊密[35-36]，進而造成M-190中Cd的浸出量相對較高。而M-250中Cd總含量僅有0.009 0 μg·g-1，其在不同pH條件下的浸出量已低于儀器檢測下限（0.005 0 μg·g-1），故 M-250 中 Cd 浸出量幾乎為零。總體來看，豬糞沼渣中As、Pb和Cd在各pH條件下的浸出量極低，均滿足農用污泥中污染物控制標準。

不同pH條件下，沼渣水熱炭中重金屬Zn、Cu、Pb、As、Cd的溶出率如表3所示。可以看出，pH為2時溶出率均處于較高水平，也進一步驗證圖3中重金屬在pH為2時浸出量較高的結論。Zn和Cu在M-190中浸出率高于M-R（增幅1.34%~8.44%），而As在M-190中浸出率低于M-R（降幅7.43%~50.82%）。同時，除了pH為4時，Pb在M-190的浸出率略高于M-250，其余條件下 M-250 中 Zn、Cu、Pb、As和 Cd 的浸出率均低于M-190。說明豬糞沼渣經HTC后會影響溶解態重金屬比例，其中250℃炭化比190℃炭化后溶解態重金屬比例低。

圖3 不同pH條件下豬糞沼渣及其水熱炭中重金屬的浸出量Figure 3 The amount of heavy metal leaching of digested swine manure and its hydrochars at different pH

表3 沼渣及水熱炭不同pH重金屬溶出率Table 3 The rate of leaching heavy metals of the digested swine manure and its hydrochars at different pH values

3 結論

（1）水熱炭化對豬糞沼渣中的Zn、Cu和As有濃縮作用，且HTC溫度越高濃縮程度越大。與原料相比，增幅分別為4.12%~18.99%、7.00%~14.00%和26.57%~289.70%；但Pb和Cd卻有少量損失。

（2）豬糞沼渣水熱炭中溶解態Zn含量增加10.18~21.74倍，而溶解態As含量卻降低0.52~1.45倍，而Cu、Pb在M-250中溶解態含量比M-190分別降低95.50%和64.47%；HTC溫度增加可顯著（P<0.001）降低水熱炭中溶解態重金屬含量。

（3）pH為2時，豬糞沼渣水熱炭中重金屬的浸出量最大，隨著pH的增加，其浸出量急劇下降；pH在4~10范圍內，重金屬浸出量的變化維持在相近水平。

[1]Wang F H,Ma W Q,Dou Z X,et al.The estimation of the production amount of animal manure and its environmental effect in China[J].China Environmental Science,2006,26（5）：614-661.

[2]2015年中國統計年鑒[M].北京：國家統計局,2015.China statistical yearbook 2015[M].Beijing：National Bureau of Statistics,2015.

[3]Jiang X Y,Sommer S G,Christensen K V.A review of the biogas industry in China[J].Energy Policy,2011,39（10）：6073-6081.

[4]全國農村沼氣發展“十三五”規劃[EB/OL].[2017-06-19].http：//ghs.ndrc.gov.cn/ghwb/gjjgh/201706/t20170607_850194.html.The13th“Five-Year”PlanforNationalruralbiogasdevelopment[EB/OL].[2017-06-19].http：//ghs.ndrc.gov.cn/ghwb/gjjgh/201706/t20170607_850194.html.

[5]武深樹,譚美英,劉 偉.沼氣工程對畜禽糞便污染環境成本的控制效果[J].中國生態農業學報,2012,20（2）：247-252.WU Shen-shu,TAN Mei-ying,LIU Wei.Environmental cost control of livestock and poultry fecal pollution via biogas project[J].Chinese Journal of Eco-Agriculture,2012,20（2）：247-252.

[6]葛 振,魏源送,劉建偉,等.沼渣特性及其資源化利用探究[J].中國沼氣,2014,32（3）：74-82.GE Zhen,WEI Yuan-song,LIU Jian-wei,et al.Characteristics of digestate and utilization[J].China Biogas,2014,32（3）：74-82.

[7]吳根義,廖新俤,賀德春,等.我國畜禽養殖污染防治現狀及對策[J].農業環境科學學報,2014,33（7）：1261-1264.WU Gen-yi,LIAO Xin-di,HE De-chun,et al.Current situation and countermeasures of livestock industry pollution control in China[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（7）：1261-1264.

[8]Cang L,Wang Y J,Zhou D M,et al.Heavy metals pollution in poultry and livestock feeds and manures under intensive farming in Jiangsu Province,China[J].Journal of Environmental Sciences,2004,16（3）：371-374.

[9]靳紅梅,付廣青,常志州.豬糞及奶牛糞中溫厭氧發酵對Cu和Zn的影響[J].環境科學研究,2015,28（3）：474-480.JIN Hong-mei,FU Guang-qing,CHANG Zhi-zhou,et al.Effects of mesophilic anaerobic digestion of pig and dairy manures on Cu and Zn[J].Research of Environmental Sciences,2015,28（3）：474-480.

[10]靳紅梅,付廣青,常志州,等.豬,奶牛糞厭氧發酵中Pb的形態轉化及其分布特征[J].農業工程學報,2013,29（22）：218-225.JIN Hong-mei,FU Guang-qing,CHANG Zhi-zhou,et al.Distribution of Pb and its chemical fractions in liquid and solid phases of digested pig and dairy slurries[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering,2013,29（22）：218-225.

[11]仇煥廣,廖紹攀,井 月,等.我國畜禽糞便污染的區域差異與發展趨勢分析[J].環境科學,2013,34（7）：2766-2774.QIU Huan-guang,LIAO Shao-pan,JING Yue,et al.Regional differences and development tendency of livestock manure pollution in China[J].Environmental Science,2013,34（7）：2766-2774.

[12]Hoekman S K,Broch A,Robbins C,et al.Hydrothermal carbonization（HTC）ofselectedwoodyandherbaceousbiomassfeedstocks[J].Biomass Conversion and Biorefinery,2013,3（2）：113-126.

[13]吳艷姣,李 偉,吳 瓊,等.水熱炭的制備、性質及應用[J].化學進展,2016,28（1）：121-130.WU Yan-jiao,LI Wei,WU Qiong,et al.Preparation,properties and applications of hydrochar[J].Progress in Chemistry,2016,28（1）：121-130.

[14]Mumme J,Eckervogt L,Pielert J,et al.Hydrothermal carbonization of anaerobically digested maize silage[J].Bioresource Technology,2011,102（19）：9255-9260.

[15]Berge N D,Ro K S,Mao J,et al.Hydrothermal carbonization of municipal waste streams[J].Environmental Science&Technology,2011,45（13）：5696-5703.

[16]Dicke C,Lanza G,Mumme J,et al.Effect of hydrothermally carbonized char application on trace gas emissions from two sandy soil horizons[J].Journal of Environmental Quality,2014,43（5）：1790-1798.

[17]Jin H M,Arazo R O,Gao J,et al.Leaching of heavy metals from fast pyrolysis residues produced from different particle sizes of sewage sludge[J].Journal of Analytical&Applied Pyrolysis,2014,109：168-175.

[18]Gao Y,Wang X H,Wang J,et al.Effect of residence time on chemical and structural properties of hydrochar obtained by hydrothermal carbonization of water hyacinth[J].Energy,2013,58：376-383.

[19]楊金鈺,馬雪琴,唐光木,等.土壤研磨粒徑和硫酸鉀浸提濃度對可溶性有機碳測定的影響[J].新疆農業科學,2015,1：151-156.YANG Jin-yu,MA Xue-qin,TANG Guang-mu,et al.Effects of particle size and leaching solution concentration on the analytical methods of soil dissolved organic carbon[J].Xinjiang Agricultural Sciences,2015,1：151-156.

[20]World Health Organization（WHO）.Guidelines for drinking-water quality[M].Geneva：WHO,2004.

[21]Smith A M,Ross A B.Production of bio-coal,bio-methane and fertilizer from seaweed via hydrothermal carbonisation[J].Algal Research,2016,16：1-11.

[22]侯建偉,索全義,梁 桓,等.炭化條件對黑沙蒿生物炭產率的影響[J].西北農林科技大學學報（自然科學版）,2015,43（1）：169-174.HOU Jian-wei,SUO Quan-yi,LIANG Huan,et al.Effects of carbonization conditions on biochar yield from Artemisia ordosica[J].Journal of Northwest A&F University（Nat Sci Ed）,2015,43（1）：169-174.[23]Reza M T,Mumme J,Ebert A.Characterization of hydrochar obtained from hydrothermal carbonization of wheat straw digestate[J].Biomass Conversion and Biorefinery,2015,5（4）：425-435.

[24]Ghanim B M,Pandey D S,Kwapinski W,et al.Hydrothermal carbonisation of poultry litter：Effects of treatment temperature and residence time on yields and chemical properties of hydrochars[J].Bioresource Technology,2016,216：373-380.`

[25]Mumme J,Eckervogt L,Pielert J,et al.Hydrothermal carbonization of anaerobically digested maize silage[J].Bioresource Technology,2011,102（19）：9255-9260.

[26]Sun L,Wan S G,Luo W S.Biochars prepared from anaerobic digestion residue,palm bark,and eucalyptus for adsorption of cationic methylene blue dye：Characterization,equilibrium,and kinetic studies[J].Bioresource Technology,2013,140：406-413.

[27]李 蜜.水生植物基生物炭的酸堿性、堿（土）金屬浸出性及對Cu（Ⅱ）的吸附效應[D].上海大學,2014.LI Mi.Acid-base property,alkali and alkaline earth metallic species leaching and Cu（Ⅱ）sorption by aquatic plant-derived biochar[D].Shanghai University,2014.

[28]趙 秋,孫 毅,吳 迪,等.豬糞堆制過程中鉛、鎘、銅、鋅的變化[J].黑龍江農業科學,2007,3（5）：50-52.ZHAO Qiu,SUN Yi,WU Di,et al.Change of Pb,Cd,Cu and Zn during the pig manure composting[J].Heilongjiang Agricultural Sciences,2007,3（5）：50-52.

[29]韓張雄,王龍山,郭巨權,等.土壤修復過程中重金屬形態的研究綜述[J].巖石礦物學雜志,2012,31（2）：271-278.HAN Zhang-xiong,WANG Long-shan,GUO Ju-quan,et al.Heavy metal forms in the process of soil remediation[J].Acta Petrologica et Mineralogica,2012,31（2）：271-278.

[30]Jackson B P,Bertsch P M,Cabrera M L,et al.Trace element speciation in poultry litter[J].Journal of Environmental Quality,2003,32（2）：535-540.

[31]黃永炳,王麗麗,李曉娟,等.砷形態轉化及其環境效應研究[J].環境污染與防治,2013,35（1）：16-19.HUANG Yong-bing,WANG Li-li,LI Xiao-juan,et al.Transformation of arsenic species and its environmental effect[J].Environmental Pollution and Control,2013,35（1）：16-19.

[32]Méndez A,Gómez A,Paz-Ferreiro J,et al.Effects of sewage sludge biochar on plant metal availability after application to a mediterranean soil[J].Chemosphere,2012,89（11）：1354-1359.

[33]劉晶晶,楊 興,陸扣萍,等.生物質炭對土壤重金屬形態轉化及其有效性的影響[J].環境科學學報,2015,35（11）：3679-3687.LIU Jing-jing,YANG Xing,LU Kou-ping,et al.Effect of bamboo and rice straw biochars on the transformation and bioavailability of heavy metals in soil[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2015,35（11）：3679-3687.

[34]何緒文,石靖靖,李 靜,等.鎳渣的重金屬浸出特性[J].環境工程學報,2014,8（8）：3385-3389.HE Xu-wen,SHI Jing-jing,LI Jing,et al.Leaching characteristics of heavy metals from nickel slag[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2014,8（8）：3385-3389.

[35]Xu X Y,Cao X D,Zhao L,et al.Removal of Cu,Zn,and Cd from aqueous solutions by the dairy manure-derived biochar[J].Environmental Science&Pollution Research International,2013,20（1）：358-368.

[36]夏廣潔,宋 萍,邱宇平.牛糞源和木源生物炭對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附機理研究[J].農業環境科學學報,2014,33（3）：569-575.XIA Guang-jie,SONG Ping,QIU Yu-ping.Sorption of Pb（Ⅱ）and Cd（Ⅱ）by manure and wood derived biochars[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（3）：569-575.