Fullprof軟件在不同溫度下合成LiFePO4材料中的應用研究

史晉宜　王振超

摘 要：以Fe（C2O4）2為鐵源、Li2CO3為鋰源、（NH4）3PO4，采用一步固相法合成磷酸亞鐵鋰LiFePO4材料，主要考察合成溫度對LiFePO4材料電化學性能的影響。采用X射線衍射（XRD）和充放電測試對材料的電化學性能進行測試和分析，并使用Fullprof軟件對XRD分析結果進行擬合。結果表明，較低溫度下合成的LiFePO4復合材料電化學性能更好，比容量較高，且合成溫度對晶胞尺寸不會產生影響。

關鍵詞：Fullporf軟件；LiFePO4；鋰離子電池

中圖分類號：TM912 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）35-0168-03

Abstract： Using Fe（C2O4）2 as iron source， Li2CO3 as lithium source， and （NH4）3PO4 as raw materials， lithium ferrous phosphate （LiFePO4） materials were synthesized by one-step solid-state method. The effect of synthesis temperature on the electrochemical properties of LiFePO4 materials was investigated. The electrochemical properties of the materials were tested and analyzed by X-ray diffraction （XRD） and charge-discharge test， and the results of XRD analysis were fitted by Fullprof software. The results show that the LiFePO4 composites synthesized at lower temperature have better electrochemical performance and higher specific capacity， and the synthesis temperature has no effect on the cell size.

Keywords： Fullprof software； LiFePO4； lithium ion battery

1 概述

高性能儲能元件是清潔高效利用能源的關鍵。由鉛酸電池、鎘鎳電池到鎳氫電池，再到鋰離子電池，化學電源技術得到了迅猛發展，能量密度也得到大幅提高。與其他蓄電池比較，鋰電池具有電壓高、無記憶效應、充放電壽命長、快速充電、無污染、工作溫度范圍寬、安全可靠和自放電率低等優點[1]。

橄欖石型的磷酸亞鐵鋰被認為是最有前途的鋰離子動力電池的正極材料[2]，它具有較高的理論容量（接近170 mA·h/g），同時還具有價格低廉、環境友好、熱穩定性高、化學相容性好以及循環穩定性突出等優點。但LiFePO4的低電導率（室溫下約為10-9S/cm）和低鋰離子擴散系數導致其高倍率性能差，從而大大限制其實際應用。目前，國內外對提高LiFePO4的高倍率性能進行廣泛的研究，主要從以下兩個方面解決問題：（1）采用不同位置的離子摻雜和表面包覆導電相提高LiFePO4的電導；（2）優化制備工藝，采用不同的合成方法如高溫固相法、水熱法、溶膠凝膠法和微波法等制備納米級別的LiFePO4顆粒，通過減小顆粒尺寸以縮短鋰離子的遷移距離，從而提高此材料的電導率[3]。

為降低成本，簡化工藝的同時提高材料的高倍率性能，本研究中以二價鐵（Fe（C2O4）2）為鐵源、Li2CO3為鋰源、同時加入（NH4）3PO4，采用一步固相法合成LiFePO4材料，通過充放電和電化學阻抗譜測試，X射線衍射分析、Fullprof軟件，研究了合成溫度對LiFePO4材料性能的影響。

2 實驗部分

本研究中采用高溫固相法合成電極材料，將Li2CO3（分析純），FeC2O4·2H2O（分析純）和NH4H2PO4（分析純）按化學計量比混合，在球磨機中高速球磨5h，球磨后前驅體轉移至管式爐，高純氮氣保護下，于600℃恒溫12h，得到LiFePO4電極材料。

物相分析用X射線衍射儀（日本電子儀器公司 Rigaku D/max Ultima II）測定；電化學性能用電池電化學性能測試儀（深圳市新威爾電子有限公司CT-3008）測試；使用FullProf-Suite軟件對XRD處理后的數據進行擬合。

3 結果與討論

不同溫度合成的LiFePO4電極材料X射線分析結果見圖1，經與LiFePO4的XRD標準譜圖對照可知，兩個樣品材料均為橄欖石結構的LiFePO4，晶型單一，并未見雜質峰，且其峰型比較窄，峰值強度比較高，說明LiFePO4晶體的結晶度比較好。具體的分析結果需通過Fullprof軟件擬合獲得。

圖2、圖3分別為600℃和800℃溫度下固相法合成的LiFeO4電極材料XRD分析數據Fullprof軟件擬合結果。從擬合結果可知，擬合后兩個樣品的Bragg值均比較低（樣品600℃LiFePO4值為3.070，800℃LiFePO4值為2.594）。說明擬合結果和原始數據基本一致，得到的擬合參數數值能夠反映實際得到的樣品情況。從擬合結果可知，兩種樣品的構型均為Pnma。因而反映出通過高溫固相法可以得到結晶性較好的LiFeO4電極材料。另，LiFePO4晶胞尺寸數據如下；

600℃：a=10.310 b=5.997 c=4.685 體積V=289.6692

800℃：a=10.308 b=5.996 c=4.684 體積V=289.5029

從數據上看，兩個樣品的晶胞參數基本一致，高溫合成樣品的晶胞體積稍有減少，主要原因是在高溫下，一般認為Li+的氣化溫度為850℃左右，LiFeO4合成過程中部分鋰離子氣化導致產品中Li+含量稍有減少，使得部分半徑較大的Fe2+變成半徑較小的Fe3+。但由于反應溫度為800℃，故Li+氣化溫度并不嚴重，故晶胞體積只是稍有減少。

圖4為1C充放電倍率下的循環性能對比圖。600℃和800℃LiFeO4樣品首次放電比容量分別為122.1mAh/g、99.8mAh/g。經過50次循環后樣品放電比容量分別為101.2mAh/g、61.3mAh/g。從圖中對比可以看出，電化學性能600℃優于800℃，比容量高且容量保持率好。

不同溫度下合成材料的表觀形貌、晶體結構和其充放電性能均有較大的差異。材料顆粒的大小對材料的電學性能有很大影響。之前的研究證明顆粒尺寸對Li+的表觀擴散系數有著顯著的影響。對于LiFeO4材料來說，電導體是影響性能的主要原因，在低溫下合成的材料，其晶體顆粒較小，故Li+在材料中遷移的距離變短，因此，其電導率大大優于高溫下合成的材料，故600℃合成的材料其循環性能明顯優于800℃合成的材料。

因此，選擇合適的合成溫度以及合適的合成方法對LiFeO4的合成極為重要，可以考慮通過以下方式來提高LiFeO4的電化學性能[4]：

（1）較為緩和的合成條件（較低的反應溫度，較短的反應時間）有助于降低合成的材料顆粒尺寸，從而可以提高LiFePO4材料的電化學性能。

（2）選用液相合成方法，例如，溶劑凝膠，共沉淀等方法來減小材料的粒徑。

（3）通過摻雜或表面改性來提高其電導體，其中表面碳包覆被證明是一種有效提高LiFeO4材料的方法。

4 結束語

（1）XRD分析結果顯示，所得材料皆符合橄欖石LiFePO4晶體結構，并未發現雜相的存在，且晶體結晶性較好，說明通過固相法在上述合成條件下能夠制備較為純凈的LiFePO4晶體材料。

（2）使用Fullprof軟件對XRD分析數據進行擬合，結果顯示不同溫度下合成的LiFePO4晶體材料的晶胞尺寸并沒有大的差別，說明合成溫度并不會改變晶格尺寸。

（3）對不同溫度合成的材料進行電化學充放電循環測試結果顯示，低溫合成的材料具有更好的容量保持率和較高的放電容量，其主要原因是由于較低的反應溫度有助于降低合成的材料顆粒尺寸，從而可以提高LiFePO4材料的電化學性能。

參考文獻：

[1]雷永泉，萬群，石永康.新能源材料[M].天津：天津大學出版社，2000：33-34.

[2]郭炳 ，徐徽，等.鋰離子電池[M].中南大學出版社，2002：1-116.

[3]曹紅葵.對鋰電池現狀及發展趨勢的綜述[J].江西化工，2009，3.

[4]吳宇平，萬春榮，姜長印，等.鋰離子二次電池[M].北京：化學工業出版社，2002：1-11.