疏水植物表面微納復合結構電鑄模芯的制備

黎 醒，蔣炳炎，呂 輝，周明勇，翁 燦

(1 中南大學 高性能復雜制造國家重點實驗室，長沙 410083；2 中南大學 機電工程學院，長沙 410083)

疏水表面是指水珠在材料表面上具有較大的接觸角，水滴在其上無法滑動鋪展而保持球形滾動狀，從而達到滾動自清潔的效果，同時還具有防電流傳導、防腐蝕、防水、防霧、防霉、防雪、防霜凍、防黏附、防污染等功能。此類表面在宇宙空間探索、軍事、工農業生產、生物醫學工程領域以及人們的日常生活中都具有非常廣闊的應用前景[1-3]。

對自然界中天然疏水表面微觀結構的研究表明，構建具有一定粗糙度的適當微觀結構是獲得疏水表面的重要途徑[4-7]。1996年Onda等[8]在實驗室合成出人造超疏水表面。Sun等[9]將聚二甲基硅氧烷(PDMS)澆筑到荷葉的表面，得到了類似荷葉結構的疏水表面。Zhang等[10]使用平整陽極氧化鋁材料作為模板，將聚四氟乙烯(40%，質量分數，下同)和苯乙烯磺酸醋(60%)混合溶液澆筑到模板上，成型制件具有良好的自清潔功能。Peng等[11]在芋頭葉上采用四乙基原硅酸鹽作為黏結劑來獲取PDMS模板，并采用浸涂工藝對凹模修飾低表面能物質。模板法是目前制備疏水表面的主要方法之一，但制備的軟模板難以實現疏水材料的批量化生產[12]。金屬材料在工業生產中被廣泛地應用，金屬基體超疏水表面的制備方法日益受到各國研究人員的關注[13-14]。電鑄技術是一種利用電沉積原理制造零件的精密特種加工方法，能準確復制出樣品表面精度達到納米級的細微特征[15-16]。王澤等[17]以疏水的梭魚草、結縷草為對象進行電鑄，得到紋理對稱、形貌相反的電鑄層。由于疏水表面微細結構傳質困難、電鑄液浸潤性差和尖端電荷集中等導致微納結構失真。

本工作借助天然竹葉的疏水表面，采用微電鑄工藝制備疏水表面金屬模芯，并針對疏水表面電鑄模芯制備的特殊性，分析浸潤處理與陰極旋轉等工藝對疏水微納結構復制質量的影響，實現具有疏水植物表面微納復合結構的模塑成型鎳模芯的制備。

1 實驗

1.1 實驗條件及參數

電鑄陰極為經導電處理的竹葉下表面，電鑄陽極為純度99.99%的純鎳。電鑄液配方采用應力低的氨基磺酸鎳型電鑄液，其主要成分及含量分別為四水合氨基磺酸鎳400g/L、氯化鎳10g/L、硼酸20g/L、乙基己基硫酸鈉5mL/L、糖精0.1g/L。其中，糖精用于去除內應力，硼酸為酸堿緩沖劑，乙基己基硫酸鈉為低泡型濕潤劑，用于降低電解液表面張力。電鑄液溫度保持在45～50℃，pH值為3.5～4.5。實驗電源采用矩形方波脈沖電源，設置電源脈沖占空比為24%，脈沖頻率1500Hz，電流密度為1A/dm2。脈沖電源的“間歇式”供電方式在多方面優于直流電源，常用于改善鑄層厚度分布、提高鑄層的光滑度和光亮度[18]。

1.2 實驗方法

選用生長狀態良好的竹葉，并裁剪至尺寸為20mm×20mm，經洗凈吹干后用黏結劑平整地粘接在硅基底上，制成陰極母板。將竹葉母板置于Leica EM SCD500型高真空鍍膜儀中進行表面金屬化處理，均勻鍍附一層厚度為20nm左右的導電金層。將表面金屬化的竹葉母板進行陰極裝夾，保證電鑄工藝參數穩定，連續電鑄12h后停止通電。最后，對電鑄層進行后處理，剝離不需要的硅基底、竹葉等，經過表面焚燒處理后，置于超聲波清洗機中依次用酒精和清水沖洗干凈并風干，研磨修配至所需尺寸，得到疏水結構金屬模芯。

2 結果與分析

2.1 竹葉表面形貌表征及疏水機理分析

圖1 竹葉下表面微觀形貌(a)竹葉下表面復合微觀結構;(b)水滴狀乳突結構;(c)微小絨球結構;(d)納米尺寸鱗片結構Fig.1 SEM morphologies of the lower surface of bamboo leaves (a)composite microstructures of the lower surface of bamboo leaves;(b)water-drop papillary structure;(c)micro pompon-like structure;(d)nano sized scale structure

將導電處理的竹葉母板置于MIRA TESCAN3型場發射掃描電子顯微鏡下，可觀察到竹葉下表面的微觀形貌是由一些規則排列的乳突狀分層微納復合結構構成，如圖1所示。竹葉下表面的微觀組成主要是兩種不同尺度和形狀的突觸結構，如圖1(a)所示。較大的乳突結構呈水滴狀，長軸尺寸為25μm左右，短軸為10μm左右，并且水滴狀乳突的尖端部朝向基本一致，如圖1(b)所示。較小的乳突結構是平均直徑在5μm左右的絨球，如圖1(c)所示，形狀規則、尺寸均一。微米級的乳突結構上布滿了平均寬度為100nm左右的鱗片結構，如圖1(d)所示，在竹葉下表面的各個微米尺寸結構之間也布滿了這種納米尺寸的鱗片。

竹葉表面呈現的疏水功能與其分層微納復合結構密切相關。根據Cassie[19]模型，具有分層微納復合結構特征的竹葉表面上，液滴不能填滿粗糙表面的凹槽，其液-固接觸面上由氣體與液體共同組成，滿足復合接觸Cassie-Baxter方程：

(1)

2.2 母板浸潤處理電鑄成型

將表面金屬化的竹葉母板置于電解液中，其疏水性直接影響電鑄液與陰極表面結構的接觸，不利于金屬離子在陰極表面的沉積。本工作采用濕潤劑乙基己基硫酸鈉溶液對母板進行浸潤前處理。對導電化處理的竹葉母板直接進行電鑄，獲得的鎳模芯表面存在肉眼可見的漏鍍孔洞，如圖2(a)所示，成型鑄層缺陷明顯，嚴重影響電鑄復制精度，無法用于后續模塑成型。對浸潤處理后的母板進行電鑄成型，得到的鎳模芯表面宏觀質量明顯改善，結構致密，肉眼可見孔洞缺陷顯著減少，但依然容易存在極微小的缺陷，如圖2(b)所示。

圖2 母板浸潤處理對電鑄鎳模芯宏觀質量的改善(a)未經浸潤處理;(b)經浸潤處理Fig.2 Effect of wet-out treatment on the macro-qualities of electroformed nickel mold inserts(a)without wet-out treatment;(b)with wet-out treatment

采用MIRA TESCAN3型場發射掃描電子顯微鏡觀測電鑄模芯表面微納結構復制質量。竹葉母板未經濕潤劑浸潤前處理，成型的鎳模芯僅能大體復制出微米級水滴狀突觸和絨球結構，結構的完整性較差，存在破損、漏鍍缺陷，納米級絨毛結構無法精確復制，如圖3(a)所示。竹葉母板經濕潤劑浸潤處理后，成型的鎳模芯能細膩地復制出竹葉上的微米突觸及納米絨毛，破損、漏鍍等現象不明顯，如圖3(b)所示。

由實驗明顯看出，對具有疏水性能的母板結構進行電鑄，母板浸潤處理可明顯改善電鑄模芯的復制質量。竹葉母板表面具有較強疏水性，母板在電解液中其電鑄表面對電鑄液產生排離效果，空氣被隔離在微納復合結構的凹槽內部，電鑄表面與電鑄液的接觸面實際上是固-液-氣三相接觸面。電鑄液無法均勻覆蓋整個陰極表面，沉積離子也無法附著于被氣泡隔離的微小結構表面，從而產生孔洞、破損、漏鍍等缺陷。乙基己基硫酸鈉溶液具有較小的液體表面張力，與竹葉母板接觸時可有效填充所有的細微結構，有利于多尺度微納復合結構凹槽內部的空氣排出。經浸潤處理的竹葉母板置于電鑄液中，電鑄液隨著液體的對流、擴散作用而滲透到微納復合結構凹槽內部，形成完整氣-液二相交界面，從而沉積出高質量的電鑄層；但由于沉積離子在濕潤劑中的擴散作用減弱，無輔助攪拌狀態下的離子對流、擴散作用不足，電鑄成型出的模芯結構仍存在少量微小電鑄缺陷。

圖3 母板浸潤處理對電鑄鎳模芯微觀質量的改善(a)未經浸潤處理;(b)經浸潤處理Fig.3 Effect of wet-out treatment on the micro-qualities of electroformed nickel mold inserts(a)without wet-out treatment;(b)with wet-out treatment

2.3 陰極旋轉輔助電鑄成型

設4組不同陰極旋轉運動速率下的模芯電鑄成型實驗。將表面金屬化的竹葉母板不作浸潤處理，分別在陰極旋轉運動速率為0,50,100,200r/min狀態下進行電鑄成型實驗，研究陰極旋轉作用對疏水表面電鑄模芯復制質量的影響。當陰極處于靜止狀態或以較低的速率繞水平軸旋轉時，獲得的電鑄鎳模芯表面出現大量氣孔及結瘤，模芯表面宏觀質量較差，如圖4(a)，(b)所示。陰極在電沉積過程中以100r/min的轉速繞水平軸旋轉時，陰極表面液體攪拌作用增強，氫氣在沉積母板表面的吸附概率降低，氣孔缺陷顯著減少，僅在邊緣有少量氣泡吸附，如圖4(c)所示。當陰極轉速增大到200r/min時，模芯外表面已無肉眼可見氣孔缺陷，成型模芯宏觀質量顯著提高，如圖4(d)所示。模芯上的氣孔、結瘤等宏觀質量缺陷，主要是由于電鑄過程中陰極表面殘留氣泡、雜質、析氫等。陰極水平旋轉使電鑄表面與電鑄液之間產生液相剪切力，氣泡與雜質的伴隨旋轉也產生一定離心力。隨著旋轉速率的增大，氣泡與雜質的吸附能力減小，因而在較高的轉速下可以得到宏觀質量良好的電鑄模芯。

圖4 不同陰極水平轉速下竹葉電鑄鎳模芯的宏觀表面形貌(a)0r/min;(b)50r/min;(c)100r/min;(d)200r/minFig.4 Effect of different cathode horizontal rotary speeds on the macro-qualities of electroformed nickel mold inserts (a)0r/min;(b)50r/min;(c)100r/min;(d)200r/min

采用MIRA TESCAN3型場發射掃描電子顯微鏡觀測電鑄模芯表面微納結構的復制質量。在陰極靜止狀態下進行電沉積，結構復制不完整，出現較多漏鍍缺陷，大多數微納米結構形貌沒能復制到鎳模芯上，如圖5(a)所示。當陰極以50r/min和100r/min的轉速水平旋轉時，陰極表面傳質條件改善，獲得的鎳模芯無明顯漏鍍現象，復制出一些納米絨毛結構，但竹葉母板下層區域(鎳模芯最上層)的納米結構絨毛復制精度不高，如圖5(b)，(c)所示。當陰極水平轉速提高到200r/min時，模芯微納結構缺陷明顯減少，竹葉母板的分層微納復合結構在鎳模芯上得到較為精確的復制，如圖5(d)所示。

圖5 不同陰極水平轉速下竹葉電鑄鎳模芯的表面微觀形貌(a)0r/min;(b)50r/min;(c)100r/min;(d)200r/minFig.5 Effect of different cathode horizontal rotary speeds on the micro-qualities of electroformed nickel mold inserts (a)0r/min;(b)50r/min;(c)100r/min;(d)200r/min

電鑄模芯的微觀結構缺陷主要源于竹葉母板多尺度微納復合結構的形貌復雜，微納結構內部沉積離子傳質效果較差，電沉積過程中消耗的沉積離子得不到及時補充而產生漏鍍、集中放電等缺陷。陰極水平旋轉使電鑄表面產生較強的對流作用，在微納結構內部產生渦流擾動效果，縮小離子濃度梯度范圍，從而提高微納結構內部離子傳質效果。隨著陰極水平轉速的增大，傳質作用顯著增強。在較高的陰極水平轉速下，微納結構內部消耗的離子能得到迅速而有效的補充，從而成型出更加細膩完整的微小結構。

2.4 竹葉表面電鑄鎳模芯疏水性能

浸潤處理與陰極水平旋轉運動對疏水表面微納結構的電鑄復制質量均有顯著提高。將導電化的竹葉母板首先經浸潤處理后，在電沉積過程中陰極輔助以200r/min速率繞水平軸旋轉，連續電鑄12h后獲得電鑄鎳模芯。觀察電鑄鎳模芯表面，光滑平整、結構致密、宏觀質量良好，無肉眼可見孔洞缺陷。采用MIRA TESCAN3型場發射掃描電子顯微鏡研究電鑄模芯表面微納結構的復制質量，電鑄模芯樣品表面放大后的SEM照片如圖6所示。由圖6(a)可看出，竹葉表面上平均直徑為5μm左右的絨球乳突結構能得到完整的復制，其圓環形狀周圍無明顯漏鍍、形狀錯位等缺陷。從圖6(b)中可以明顯觀察到模芯上交錯分布的竹葉鱗片凹孔結構，這些凹孔結構由竹葉表面上平均寬度為100nm左右的鱗片沉積復制而成，這與竹葉下表面形貌圖上的納米鱗片結構相對應。

疏水表面微納結構復制質量影響模芯表面的浸潤特性。采用JC2000D角接觸測量儀分別測量竹葉下表面、光滑鎳金屬平面和竹葉表面電鑄鎳模芯的靜態接觸角，3種表面各取6個點進行測量，取算術平均值，結果見表1。表面光滑平整的金屬鎳平面上無顯微可視的微納復合結構，其測量的靜態接觸角平均值為82.76°，如圖7(a)所示，結果大致與金屬鎳材料本征接觸角相近，平整鎳金屬表面本身具備親水性。天然竹葉下表面的平均接觸角為128.83°，如圖7(b)所示。以竹葉下表面為母板制備的電鑄鎳模芯因其表面具有多尺度微納復合結構，與光滑鎳金屬平面相比，其靜態接觸角有大幅度提高，平均靜態接觸角測量值為118.16°，如圖7(c)所示。電鑄鎳模芯的靜態接觸角大于90°，具備疏水性，表面微納復合結構的構建將原本具有親水性的光滑鎳平面制備成具有疏水性能的鎳模芯。電鑄鎳模芯與天然竹葉相比，其靜態接觸角相差10°左右，這一差異在于金屬鎳材料的表面能比竹葉的大，其材料的本征接觸角較小。

圖6 經浸潤處理輔助陰極水平旋轉運動的竹葉電鑄鎳模芯表面SEM形貌(a)絨球結構復制形貌;(b)納米鱗片復制形貌Fig.6 SEM morphologies of the electroformed nickel mold inserts prepared by electroforming technology with the wet-out treatment and the cathode horizontal-rotation (a)morphology of copy structure from micro pompon-like structures;(b)morphology of copy structure from nano sized scale structures

表1 不同表面的靜態接觸角測試結果Table 1 Static contact angle measurement results of different surfaces

圖7 不同表面靜態接觸角的測量(a)光滑金屬鎳平面;(b)竹葉下表面;(c)電鑄鎳模芯Fig.7 Static contact angle measurement of different surfaces (a)smooth nickel plane;(b)lower surfaces of bamboo leaves;(c)electroformed nickel mold inserts

3 結論

(1) 竹葉表面的多尺度微納復合結構是實現竹葉表面疏水性的關鍵所在，竹葉表面微納結構的電鑄成型金屬模芯復制質量將顯著影響模塑成型制件的疏水性能。

(2) 分別采取浸潤前處理與陰極水平旋轉運動，疏水表面微納結構的電鑄復制質量均有顯著提高，可減少電鑄模芯的漏鍍、氣孔、結瘤等缺陷。采用浸潤處理與陰極水平旋轉相結合的電鑄工藝，可明顯提高電鑄離子的沉積能力，改善微納復合結構內的傳質效果。

(3) 優化的電鑄成型工藝構建的微納復合結構，將靜態接觸角為82.76°的親水性光滑鎳平面，轉變為接觸角為118.16°的疏水性電鑄鎳模芯。疏水植物表面微納復合結構的電鑄復制質量良好，可滿足疏水微納復合結構模塑成型模芯的制備。

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