二氧化硫氣體浸出廢舊三元鋰離子電池正極材料試驗(yàn)研究

李小夢(mèng)

（廣西銀億新材料有限公司，廣西 玉林 537624）

鎳鈷錳三元鋰離子電池中含有鎳、鈷、錳等有價(jià)金屬，三元正極材料中的金屬浸出主要采用的方法是酸浸出及生物浸出。

生物浸出法成本低、能耗低、無(wú)污染、工藝流程相對(duì)溫和，但浸取周期長(zhǎng)，浸出條件難控制，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

酸浸出分為無(wú)機(jī)酸浸出和有機(jī)酸浸出，無(wú)機(jī)酸主要為鹽酸、硫酸，有機(jī)酸主要為草酸、檸檬酸、蘋果酸等。鹽酸在浸出過(guò)程中產(chǎn)生氯氣，作業(yè)環(huán)境惡劣；硫酸浸出可以獲得較高的浸出溫度，但浸出效率較低，在實(shí)際操作中通常添加還原劑，硫酸浸出過(guò)程添加的還原劑有過(guò)氧化氫、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等，過(guò)氧化氫高溫溫度性差、易分解，亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉在實(shí)際生產(chǎn)中運(yùn)用，鈉離子的引入會(huì)增加生產(chǎn)廢水處理的負(fù)擔(dān)。而有機(jī)酸浸出法存在有機(jī)酸價(jià)格高、金屬難以從浸出液中分離等問(wèn)題。

二氧化硫是大氣的主要污染物之一，工業(yè)上一般使用氫氧化鈉吸收二氧化硫尾氣。本文采用二氧化硫尾氣作為浸出劑和還原劑，將其直接通入漿化后的廢舊三元鋰離子電池正極材料漿料中，在不消耗還原劑和酸的情況下，以期實(shí)現(xiàn)二氧化硫尾氣的吸收利用及三元鋰離子電池正極材有價(jià)金屬的回收。

1 二氧化硫氣體浸出原理

二氧化硫氣體溶于水，形成亞硫酸。亞硫酸的形成提供廢舊三元鋰離子電池正極材料中高價(jià)金屬浸出所需的酸，同時(shí)，三元正極材料中高價(jià)金屬被還原，形成低價(jià)金屬離子被浸出到溶液中。主要化學(xué)反應(yīng)為：

2 試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)原料

廢舊鋰離子三元正極材料取自江西某鋰廢舊鋰離子電池處理廠，為三元正極廢料，主要成分見(jiàn)表1。

表1 三元正極廢料主要成分/%

其它試劑：硫酸、亞硫酸鈉，均為分析純。

2.2 試驗(yàn)步驟

（1）依次連接好反應(yīng)裝置：恒溫水浴加熱裝置、電動(dòng)攪拌、三口燒瓶、二氧化硫尾氣發(fā)生器、氣體流量計(jì)、二氧化硫尾氣吸收裝置等；

（2）稱取一定質(zhì)量的三元正極廢料，按一定的液固比制漿后加入三口瓶中內(nèi)，插電源，使裝置運(yùn)作起來(lái)，把溫度調(diào)節(jié)到需要的溫度值，等溫度達(dá)到待定溫度時(shí)，開(kāi)始計(jì)時(shí)并控制；

（3）當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到待定的反應(yīng)時(shí)間時(shí)，停止加熱，漿體過(guò)濾，濾渣用大量清水?dāng)嚢柘礈?，濾渣烘干稱重并分析Co、Ni、Mn、Li含量。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 漿料液固比對(duì)金屬浸出率的影響

在其他條件不變的情況下，試驗(yàn)考察了漿料液固比對(duì)鈷、鎳、錳、鋰浸出率的影響，結(jié)果顯示，鈷、鎳、錳、鋰浸出率隨液固比增大而增大，當(dāng)液固比為6∶1時(shí)，鈷、鎳、錳、鋰浸出率達(dá)到最大99.28%、99.25%、99.58%、99.77%。再增大液固比，對(duì)金屬浸出率提升效果較小。故可確定漿化液固比為6∶1（見(jiàn)圖1）。

圖1 漿料液固比對(duì)金屬浸出率影響

3.2 漿料初始酸度對(duì)金屬浸出率的影響

試驗(yàn)在液固比為6∶1及其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察了漿料初始酸度對(duì)鈷、鎳、錳、鋰浸出率的影響。調(diào)節(jié)漿料初始酸度分別為pH1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、8.8（原始酸度）進(jìn)行浸出，各組試驗(yàn)的金屬浸出率均大于99%。由此可知，鈷、鎳、錳、鋰浸出率受漿料初始酸度影響較小，當(dāng)三元正極廢料漿體處于原始酸度（pH為8.8）時(shí)，鈷、鎳、錳、鋰浸出率均已達(dá)到99%以上。

故可確定漿料初始酸度pH為8.8即可，不需要調(diào)節(jié)漿料初始酸度。

3.3 浸出溫度對(duì)金屬浸出率的影響

試驗(yàn)在液固比為6∶1、漿料初始酸度pH為8.8及其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察了浸出溫度對(duì)鈷、鎳、錳、鋰浸出率的影響。

反應(yīng)溫度考察了室溫21℃、40℃、50℃、60℃、70℃情況下金屬的浸出率，不同溫度下試驗(yàn)的金屬浸出率均大于99%。

由此可知，鈷、鎳、錳、鋰浸出率隨溫度變化而變化得不明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度為室溫21℃時(shí)，鈷、鎳、錳、鋰浸出率已分別達(dá)到99.32%、99.12%、99.45%、99.26%。故可確定反應(yīng)在室溫下即可。

3.4 浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響

試驗(yàn)在液固比為6∶1、漿料初始酸度pH為8.8、浸出溫度為21℃及其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察了浸出時(shí)間對(duì)鈷、鎳、錳、鋰浸出率的影響。試驗(yàn)得出以下結(jié)果。

由圖2看出：在浸出時(shí)間為3h以內(nèi)，鈷、鎳、錳、鋰浸出率隨浸出時(shí)間的增大而明顯升高，當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)3.0h以后，鈷、鎳、錳、鋰浸出率升高趨勢(shì)變緩甚至接近終止，故可確定反應(yīng)時(shí)間3.0h為宜。

圖2 浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率影響

3.5 二氧化硫理論倍數(shù)對(duì)金屬浸出率的影響

在液固比為6∶1、漿料初始酸度pH為8.8、浸出溫度為21℃、浸出時(shí)間為3h的條件下，試驗(yàn)考察了二氧化硫通入的理論倍數(shù)對(duì)鈷、鎳、錳、鋰浸出率的影響。試驗(yàn)得出以下結(jié)果：

圖3 二氧化硫理論倍數(shù)對(duì)金屬浸出率影響

由圖3看出：鈷、鎳、錳、鋰浸出率隨二氧化硫理論倍數(shù)的增大而增大，當(dāng)二氧化硫理論倍數(shù)為1.5時(shí)，鈷、鎳、錳、鋰浸出率較高，均大于99%。再增加二氧化硫理論倍數(shù)，對(duì)金屬浸出率影響較小。綜合考慮，確定二氧化硫理論倍數(shù)為1.5。

4 結(jié)論

（1）采用二氧化硫氣體浸出廢舊三元鋰離子電池正極材料的鈷、鎳、錳、鋰是可行的，不僅實(shí)現(xiàn)了在不消耗還原劑和酸的情況下對(duì)鈷、鎳、錳、鋰的浸出，還實(shí)現(xiàn)了二氧化硫尾氣的吸收利用、變廢為寶。

（2）浸出的最佳工藝條件為：漿料液固比6∶1、初始酸度pH8.8、浸出溫度21℃、浸出時(shí)間3.0h，二氧化硫用量為理論倍數(shù)1.5倍，此時(shí)，Ni、Co、Mn、Li的浸出率均達(dá)到了99%以上。