CVD法制備氮化硼陶瓷的化學反應熱力學研究

任海濤

（天津大學 材料科學與工程學院，天津 300072；先進陶瓷加工技術教育部重點實驗室，天津 300072）

氮化硼（BN）是一種重要的非氧化物陶瓷材料，由等數量的B原子和N原子組成，與C2是等電子體，其晶體結構與碳元素單質非常相似，具有四種晶型結構，分別為六方氮化硼（h-BN）、立方氮化硼（c-BN）、纖鋅礦氮化硼（w-BN）和菱面體氮化硼（r-BN）等。常見的氮化硼為六方氮化硼（h-BN）和立方氮化硼（c-BN）。h-BN與石墨具有類似的結構，每一層都是由B原子和N原子交替排列組成無限延伸的六邊形網格，層面內原子以共價鍵相結合，層間則以弱的范德華力結合。h-BN這種獨特的結構使其具有很多優異特性[1-3]，比如高耐熱性（可承受2 000℃高溫，直到3 000℃才升華）、高導熱性（是眾多陶瓷材料中導熱系數最大的材料之一）、優異的介電性能（高溫絕緣性能好，是陶瓷材料中最好的高溫絕緣材料，可以透微波和紅外線）、良好的高溫穩定性（在氧化環境下，使用溫度可達900℃，在惰性氣體環境中，使用溫度可達2 800℃）、具有較低熱膨脹系數（膨脹系數為10-6，僅次于石英玻璃，抗熱震性能優異）、具有良好的潤滑性（高溫也具有良好的潤滑性能，是優良的高溫固體潤滑劑）、化學性質穩定（具有良好的耐腐蝕性，與一般無機酸、堿、或氧化劑不發生反應，對幾乎所有的溶融金屬都呈現化學惰性），吸收中子（氮化硼還具有非常強的中子吸收能力，可用來做反應堆中子吸收控制棒，以及用來制作防中子福射的防護裝置）。此外，由于h-BN具有與熱解碳相似的層狀晶體結構，比熱解碳具有更好的抗氧化性能，氧化后形成的玻璃相B2O3能夠彌合裂紋，是較好的界面相材料并得到成功應用[4]。立方氮化硼（c-BN）具有與金剛石類似的結構，屬于面心立方晶系、閃鋅礦型的正四面體結構，以硼和氮異類原子之間的共價鍵結合，4個鍵長相等。與金剛石一樣，c-BN是集眾多優異性能于一身的超硬材料，具有與金剛石相似的物理性質，比如高硬度、寬帶隙、高電阻率、高熱穩定性和化學穩定性等。c-BN的穩定性甚至優于金剛石，在大氣1 300℃以下不發生氧化反應（金剛石600℃開始氧化），在真空1 550℃才開始向h-BN轉變（金剛石1 300～1 400℃就開始向石墨轉變），c-BN的耐高溫性能使其被用于某些器件的耐高溫涂層，也成為制備高速、高溫器件和其他薄膜型材料襯底的首選化合物。另外，c-BN具有優異的耐化學腐蝕性和高化學穩定性，在1 150℃以下不與鐵系金屬反應（金剛石在700℃開始溶解于鐵，因而不宜加工鋼鐵材料）。c-BN的這些優良性能使其大量應用于制備高效、經濟、節能的磨削和切削工具，并在某些行業中替代了金剛石被廣泛應用。除此之外，c-BN具有寬帶隙和較高熱導系數，在制造抗輻射材料、高溫大功率半導體器件、紫外光電子器件方面都具有杰出應用價值和極大應用前景，c-BN在紅外光和可見光范圍內的透光性非常好，在精密光學儀器中被大量用做表面保護涂層[5-6]。

化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，簡稱“CVD”）是20世紀60年代發展的制備無機材料的新技術，它是在一定溫度下，通過是一種或幾種氣體在一固體表面進行化學反應（包括分解反應、化合反應、化學輸運反應等），在該固體表面生成固態沉積物的過程[7]。對于一個新的CVD體系，一般會先進行反應熱力學分析，即根據化學平衡原理，計算在不同工藝參數（溫度、壓力及進氣比）下一些重要產物，尤其是固相產物的平衡濃度分布，用來預測平衡條件下工藝參數對體系CVD產物類型與產量的影響。

本文針對BCl3-NH3-H2制備BN陶瓷體系，基于筆者之前工作[8]已建立的B-N體系熱力學數據庫，再結合體系相關重要固相產物，包括固相硼（B）和3種結構的氮化硼（h-BN，c-BN和w-BN）在JANAF[9]里的實驗數據，得到典型工藝參數下的產物平衡濃度分布。通過分析和總結，從理論上說明不同固相產物沉積的最佳熱力學條件，揭示反應規律，優化制備工藝參數，為實驗研究提供理論指導。

1 相關產物平衡濃度計算方法

根據化學平衡原理，即體系總吉布斯自由能（化學勢）最小的數學條件，由下式可獲得所有物種的平衡濃度分布：

式（1）中：s為體系的總固相物種數；N為體系總物種數；p為總壓；ni是氣相第i個物種物質的量；為固相第i個物種的質量。

2 結果與討論

本文參考BCl3-NH3-H2體系CVD法制備氮化硼的實驗條件，選擇接近實驗的典型工藝參數，即總壓為1 000 Pa，先驅體進氣比為BCl3∶NH3∶H2＝1∶3∶6進行計算。圖1為計算得到的300～2 000 K體系總產物平衡濃度圖，只繪出了最大濃度大于10-7mol的產物。

圖1 BCl3-NH3-H2體系300～2 000 K的總產物平衡濃度圖

由圖1可以看出，從300 K開始，NH3的濃度迅速降低，同時H2濃度略有升高，但是卻未發現BCl3，固相產物c-BN在300 K已經產生，HCl和N2的濃度從反應開始就迅速升高。由上述可推測，在300 K時，體系的化學反應已經開始，且大量消耗BCl3和NH3生成H2、N2、HCl和c-BN產物。可能發生的化學反應為：BCl3＋NH3→H2＋HCl＋N2＋c-BN.

由圖1同樣可以看出，約650 K時BCl3開始出現，其濃度隨溫度升高而逐漸升高，原因可能為固相產物c-BN的產出降低而減少BCl3的消耗。立方氮化硼（c-BN）只能在低于1 800 K時產生，高于1 800 K則生成六方氮化硼（h-BN），固相B單質在2 160 K以上才可能產生。

3 總結

本文對BCl3-NH3-H2體系進行了熱力學產物平衡濃度分布研究，計算得到在典型CVD工藝參數下體系相關重要產物的平衡濃度分布，即在1 000 Pa總壓，進氣比BCl3∶NH3∶H2＝1∶3∶6的CVD工藝參數下，BCl3和NH3在300 K即可發生反應，高于2 160 K可生成固相硼（B），1 800 K以下生成立方氮化硼（c-BN），1 800 K以上生成六方氮化硼（h-BN）。而纖鋅礦氮化硼（w-BN）則無法穩定存在。

本文從理論上說明不同固相產物沉積的最佳熱力學條件，為實驗研究提供理論指導。需要說明的是，在體系CVD過程中，不可能達到理想狀態的化學平衡，熱力學分析只是一種分析方法，其假定反應時間無限長，不受動力學影響，該計算結果僅代表一種可能性，反應的實際情況還需結合動力學分析。

［1］袁頌東.氮化硼納米材料的制備及性能研究［D］.武漢：華中科技大學，2009.

［2］張雯，王紅潔，金志浩.先驅體熱解制備BN復合陶瓷材料研究進展［J］.兵器材料科學與工程，2004（05）：58-63.

［3］顧立德.氮化硼陶瓷［M］.北京：中國建筑工業出版社，1987.

［4］R.R.Naslain，R.J.F.Pailler，J.L.Lamon.Single-and Multilayered Interphases in SiC/SiC Composites Exposed toSevereEnvironmentalConditions： An Overview.InternationalJournal ofApplied Ceramic Technology，2010，7（3）：263-275.

［5］J.L.P.Castineira，J.R.Leite，J.L.F.da Silva，et al.Electronic Structure and Stability of B Impurities in Cubic Boron Nitride.physica status solidi（b），1998，210（2）：401-405.

［6］譚華，韓鈞萬，賀紅亮，等.沖擊波合成氮化硼的形貌及熱穩定性［J］.高壓物理學報，1995（01）：53-58.

［7］孟廣耀.化學汽相淀積與無機新材料［M］.北京：科學出版社，1984.

［8］H.Ren，L.Zhang，K.Su，et al.Thermodynamic study on the chemical vapor deposition of boron nitride from the BCl3-NH3-H2system.Theor Chem Account，2014，133（11）：1-13.

［9］M.W.Chase.NIST-JANAF Thermochemical Tables Forth Edition.Journal of Physical and Chemical Reference Data，1999（9）.