摻雜金屬化合物礦產資源對NO異相還原反應的影響

李 蜂

（呂梁學院，化學化工系，山西 呂梁 033000）

摻雜金屬化合物的礦產資源與NO基的異相還原反應中包含均相NOx的還原反應，因此造成異相還原過程的相關機理與試驗過程變得無比復雜。正因為如此，此類的異相還原反應成為了研究重點，金屬化合物能夠影響礦產與NO基異相還原反應速率，并且改變反應過程中的空氣過量系數，當原礦產資源對NO基發生異相還原反應時，還原速率會小于摻雜了金屬化合物的礦產資源異相還原過程，雖然影響程度比較劇烈，但是礦產資源與NO基的還原質量比值超過40%，由此可以分析出，當摻雜了金屬化合物的礦產資源與NO基發生異相還原反應時，在二次燃燒的區域金屬化合物會對礦產資源的異相還原反應起促進作用。

1 實驗過程

1.1 樣品的制備

實驗所用礦產資源為某知名礦區隨機挑選的礦產樣品，將礦產樣品標準化處理，統一直徑為120至150μm，并平均分為2組，其中一組摻雜Fe2O3以及CaO，選用試管形真空實驗爐并通入適量高純氫作為反應催化劑，通入氣體的流量控制在350mL/min。反應溫度選擇137.5 K上下，當反應爐到達指定的反應溫度時，將挑選的礦產樣品統一放入反應爐中，控制恒溫1h，給予爐內充分反應時間，使用氫氣做冷卻氣體，以恒定速率沖入氫氣，將爐內溫度降至室溫。觀察實驗樣品的元素分析如下表所示。

表1 實驗樣品的元素分析

1.2 NO異相還原實驗流程

經過預測實驗的篩選，在進行正式試驗前分別稱取0.5g礦產原樣與0.5g摻雜礦產樣品，分別將樣品放置在反應器石英棉上方。先通入高純氫等氣體流量穩定在200mL/min時，開始進行加熱，達到預值溫度后將樣品載體同時推入爐內，并開始觀察記錄元素分析儀側中NO濃度，保證每次記錄間隔時間相同，元素分析儀側數據不在發生變化停止記錄。

2 結果與討論

2.1 均相反應結果

NO異相還原反應一共要經過三個過渡態，反應的生成物中包括N2以及HCO，反應起始階段HCN與NO基相互反應，HCN中的碳原子會與NO基相連，由于NO中的氧原子與氮原子是共價鍵，HCN接近過程中氮原子會斷開原有連接價鍵，形成更加穩定的C-O鍵，鍵長由（r）0.14nm（TS1）變化為1.34nm（IM1）；反應中期NO基中的氧原子會偏離氮原子，鍵長由（r）0.16 nm變化到0.32 nm(IM2)最后遠離，生成新的HCO與N2的化合物。

NO異相還原反應中的均相反應其起始點、過渡點、最終形態的能量變化如圖1所示。

圖1 均相反應其起始點、過渡點、最終形態的能量變化

通過圖1可以看出均相反應有高變低的過程。HCN與NO的反應速率取決于能量變化的大小，當均相反應過度狀態的能量為300.59 kJ/mol時，均相反應為最佳反應狀態，主要反應為NH還原了NO，在-175.56kJ/mol時，主要反應為CH還原了NO。

2.2 表面的NO異相還原結果

礦產表面的NO異相還原反應中，每一個NO分子都是以N1-down-C3的形式依附在礦產樣本表面上，最大的依附能可以達到429.26 kJ/mol，當第一個NO分子發生NO異相還原反應后，第二個NO分子會以sinde-on的形式進行依附，最大的依附能可以達到805kJ/mol，放出的能量可以為后續反應提供能量。經過觀察發現NO在礦產表面依附后，放出的最大能量為448.59 kJ/mol，其中檢測到的最大能量為449.16 kJ/mol，說明礦產表面很容易依附NO分子。這與礦產表面的能量變化有關，同時反應的劇烈程度對其也有一定的影響。反應過程能量變化如圖2所示。

圖2 反應過程能量變化

每一個穩定的NO分子依附在礦產表面后會有4個能量變化階段，最終形成碳基于NO分子中的0原子相結合，生產CO與CO2脫離本體。整個表面的NO異相還原過程中，每個NO分子依附在礦產表面時，會形成一個穩定的中間體IM1，反應中間階段NO之間的化學鍵斷裂，并伴隨一定的能量釋放，最終形成六元碳環。

2.3 反應速率結果

將經典過濾態作為理論依據，可以計算出煤焦催化與均相異相在對NO反應進行還原時的化學反應速率常數，其中還原過程的溫度區間為(189.15至185.69k)，其反應結果如圖3所示。

圖3 反應速率結果

根據圖3直線線計算結果，擬合得到異相反應與均相反應的動力學參數，在典型再燃溫度以下，計算其反應速率常數，得到最終的反應速率。

3 結論

通過實驗論證的方式研究摻雜金屬化合物礦產對NO異相還原反應的影響，通過記錄反應起始階段、過渡階段、最終階段的能量變化可以看出，摻雜了金屬化合物的礦產能夠提高NO異相還原反應的程度，摻雜金屬化合物在NO異相還原反應過程中起到催化作用，促進反應的生成。通過觀察統計發現NO異相還原反應的平均活化能為408.65kJ/mol，經過摻雜金屬化合物的催化作用下降至154.69 kJ/mol，比異相反應最高反應活化能還低。

金屬化合物一定程度上強化了NO異相還原反應過程，氧原子在一定程度上被激活，賦予了新的能量，金屬化合物能夠幫助還原反應克服能量屏障，將原有不易還原的過程進行催化，其最主要的原因是金屬化合物的原子團結構與NO分子結構活性能特性不同，但是能夠相互促進，改變原有的電子排布以及電荷密度，最終達到NO異相還原反應的低能化處理。

4 結語

本文研究了摻雜金屬化合物礦產資源對NO異相還原反應的影響，通過實驗論證的方式得到金屬化合物能夠促進NO異相還原反應，希望通過本文的研究能夠為NO異相還原反應尋找新的催化物。