釩鋯藍色料在低溫無鉛釉中的應用

2018-02-26 13:12:50林蔚李曉生李文文徐秋云

佛山陶瓷 2018年12期

林蔚李曉生李文文徐秋云

摘要：以ZrO2及SiO2等為原料，通過固相法合成了釩鋯藍色料。通過XRD分析表明合成的色料為V-ZrSiO4（s）固溶體型色料，依據CIE1976（L*，a*，b*）色度空間確定了色料呈藍色。將得到的300、400、500目色料應用于不同的低溫無鉛釉中，得出400目釩鋯藍色料呈色能力最佳，低溫無鉛釉中堿金屬氧化物有利于釩鋯藍色料呈色，而CaO、ZnO則會在一定程度上降低釩鋯藍色料呈色。

關鍵詞：釩鋯藍色料;固相反應;低溫無鉛釉;釉中呈色

1 前言

釩鋯藍色料（V-ZrSiO4）具有較高的熱穩定性、化學穩定性、能與大多數陶瓷色料混合制成復合色、著色力強、對燒成氣氛適應能力強的特點。與金紅石型色料等其它類型的色料相比，釩鋯藍色料在釉中用量少，發色顏色深，而且呈色非常純正，對坯體具有很高的遮蓋力，適應釉料的范圍比較寬，適應的燒成溫度范圍也很寬。

1949年，美國的克雷侖斯·斯布萊爾申請了晶相組成為鋯英石的藍色料專利，該色料主要由二氧化鋯、二氧化硅、釩組成，該發明對以后開發釩鋯藍色料配方和工藝起到了決定性的指導作用，硅酸鋯基色料常用于陶瓷工業[1-3]。

由于鉛溶出對人體健康的危害，國際健康和環保組織對鉛溶出的限制越來越嚴格，我國出口的日用瓷的鉛溶出量時有超標的現象，無鉛釉的研究與開發就顯得更為重要。目前，國外釩鋯藍色料的研究及應用已經達到了較高的水平，但國內在這一方面還存在著一定的差距，對于影響釩鋯藍色料質量與檔次的研究及應用于生產的開發研究不夠。為此，全面的系統研究釩鋯藍色料，分析影響其呈色的因素，并將釩鋯藍色料應用于低溫無鉛釉中，是十分必要的。

2 實驗

2.1 原料及儀器

選用原料：二氧化鋯，純度為99.0%;二氧化硅，純度為98.0%;氟化鈉，純度為98.0%;五氧化二釩，純度為99.0%。無鉛釉料參考文獻[4]制備;坯料粉體由秦皇島晨礱建材公司提供。

使用的儀器：揚州產FY-6型粉末成型機;上海實驗電爐廠的自動控溫硅碳棒電爐;美國產Pyris Diamond TG/DTA 綜合熱分析儀;北大青鳥公司BDX3200型X-射線衍射儀;上海產WSD-Ⅲ型白度色度儀;電子天平，研缽，剛玉坩堝等。

2.2 色、釉料的制備

2.2.1 釩鋯藍色料的制備

ZrO2/SiO2應控制在1：1.00到1：1.10之間，保證合成的釩鋯藍色料中不含有游離的硅離子和鋯離子。礦化劑對色料的合成反應起促進作用，但用量過多、過少都會造成色料合成過程中，反應的不完全或影響呈色，本文加入的礦化劑NaF的質量百分數為5%。本文色料質量百分比為：ZrO2 60%， SiO2 31%， V2O5 6%，礦化劑5%[5-10]。

分別稱量二氧化鋯和二氧化硅，放入研缽內進行研磨，然后加入著色劑五氧化二釩和礦化劑氟化鈉，進一步研磨使其混合均勻，放入干燥箱內干燥，取出后將配合料裝入小坩堝內放進電爐內進行煅燒，煅燒氣氛為中性或者是弱還原氣氛，以使五價釩離子V5+被充分地還原為四價釩離子V4+。升溫至1050℃并保溫1 h后隨爐自然冷卻，將煅燒的色料進行研磨，用熱水或者是弱酸洗至中性，以除去游離的釩離子，洗滌后放入烘箱干燥，然后取出研磨分別過300、400、500目篩備用。

2.2.2 施釉工藝

坯體制備：坯料粉末壓制成型（Ф20 mm）后放入干燥箱于150℃干燥2 h，檢查干坯無裂紋后待用。

釉料配制：按質量百分比分別稱取4號和5號低溫無鉛釉料各95%，分別加入釩鋯藍色料5%研磨混合，過400目（38 μm）篩，篩余<2%，分別用蒸餾水調成具有一定粘度的釉漿備用。

將干燥好的坯體采用浸釉的方法進行施釉，獲得施釉樣品6號和7號，然后自然干燥待用。

2.2.3 釉燒工藝

將干燥施釉樣品6號和7號放入硅碳棒電爐內燒至1050℃，保溫30 min，得到釩鋯藍色釉陶瓷樣品。

2.3 分析測試

2.3.1 色料的礦物組成分析

將制得的色料放入瑪瑙研缽內研磨后壓制成型，在X-射線儀內進行測定，采用銅靶λKα=1.5406，Ni濾波片，工作電壓為35 kV，電流為20 mA，2θ角從15°到70°。

2.3.2 顏色的測定

CIE1976（L*，a*，b*）色度空間在涂料、建材等表面色料工業的配色方面有著廣泛的應用，其中L*為明度坐標，表征顏色的亮度大小;a*b*為色品坐標，表征顏色的色調和飽和度[11]，見表1。

將2.2制得的釩鋯藍色料釉成品在WSD-Ⅲ型白度色度儀上測定其色度，測試結果見表2。

3 結果與討論

3.1 色料的礦物組成分析

采用X-射線衍射儀對色料礦物組成進行表征，如圖1所示。由布拉格方程計算得出d33=4.4359，d100=3.3117，d32=3.1729，d22=2.8466，d57=2.5198，d22=2.0652，d54=1.7143，d28=1.6516，與標準卡片PDF#06-0266相比（d45=4.4340，d100=3.3020，d45=2.5180，d20=2.0660，d40=1.7120，d14=1.6510）三強峰吻合度較好，可知，色料晶體結構與ZrSiO4一致，晶格參數的微小差別表明，釩鋯藍色料是V4+進入到ZrSiO4（s）晶格中引起晶格畸變，形成V-ZrSiO4（s）固溶體型色料，這與文獻[9]研究結果一致。釩鋯藍色料的主要礦物組成為ZrSiO4且晶體發育的比較完整。ZrSiO4的晶型發育越完整的，對應的色料的呈色強度也越高[5-6]。

3.2 釩鋯藍色料粒度對色料呈色的影響

自然光下觀察試樣1 ～ 3號的外觀效果均呈鮮艷的藍色（天青色），本文在人工觀察的基礎上，采用WSD-ⅢA白度色度計測量色料的色度值L*，a*，b*。結果表明：表示藍色的b*值，2號值>3號>1號，2號藍色更深一些，呈色強度由高到底的順序是2號>3號>1號。可見，對于釩鋯藍色在低溫無鉛釉中呈色，其較佳的粒度應選擇過400目篩為最佳。

色料是以顆粒狀態分散在玻璃質的釉層中使釉著色的物質。色料的粒度大小決定著呈色的強弱和色調的好壞[2]。色料粒度過大，會影響它在釉中的均勻分布，造成呈色不均勻，易出現色斑，從而導致色料的呈色強度下降，呈色穩定性降低;而另一方面，若色料過度粉磨，粒度過小，色料的比表面積太大，色料在釉熔體中的溶解度增大，會降低其在釉中的著色能力，影響呈色及穩定性，且易受基礎釉的侵蝕，使色調發生偏移，色料的粒度分布在合適的范圍時，其呈色強度和呈色穩定性最好。

為此，色料磨細工藝中應加以控制，使其粒度分布在要求的粒子尺寸附近，并且越接近正態分布越好。這樣能保證合成的色料在釉中達到最佳的呈色效果。針對釩鋯藍色料而言，控制400目篩余<2%，可以使色料在釉熔體中保持呈色的穩定性和呈色強度，降低色料粒子的被侵蝕和溶解。

3.3 釩鋯藍色料在低溫無鉛釉中呈色研究

鋯基色料相對于其它類型的色料而言，對釉組成的適應性要強的多。適當的釉組成會提高其呈色穩定性和呈色強度。在顏色釉的形成過程中，色料和基釉相互作用，所以一個合理和穩定的基釉配方是至關重要的。本文采用文獻4中無鉛基釉配方（見表3），將制得的釩鋯藍色料應用于上述釉中，然后施于坯體上燒成，燒成后觀察釉面光潔，坯釉結合良好，無剝落開裂現象，呈色均勻，測得其色度數據見表4所示。

由表4的色度數據可知，對于釩鋯藍色料而言，提高釉中堿金屬含量會使藍色調稍為加深。在釉組成中大量使用CaO和ZnO會使色料呈色下降，這是可能是由于CaO和ZnO提高色料在釉中的溶解度，從而降低色料呈色穩定性，使釉的粘度的降低，導致ZrSiO4大量溶解于釉熔體中造成的。

4 結論

ZrO2/SiO2應控制在1：1.00到1：1.10之間，1050℃中性或者是弱還原氣氛煅燒1 h可獲得釩鋯藍色料。XRD分析表明釩鋯藍色料是V4+進入到ZrSiO4（s）晶格中而形成的V-ZrSiO4（s）固溶體型色料。

由于釩鋯藍色料的顆粒尺寸對其在釉中呈色及穩定性有較大的影響，因此，在色料燒成后磨細工序中，要控制顆粒尺寸，使其趨近于正態分布，釩鋯藍色料應控制在過400目篩為最佳。

釩鋯藍色料在低溫無鉛釉中應用時，考慮釉組成對其呈色純正性的影響，堿金屬氧化物有利于色料呈藍色，而CaO、ZnO則會在一定程度上降低色料呈藍色穩定性。

參考文獻

[1] 董秀珍，俞康泰.陶瓷釉用色料的應用和進展[J].中國陶瓷，2007，10：6-10+5.

[2] 李金成，徐玲玲.鋯基顏料在我國建筑衛生陶瓷行業的應用研究與發展[J].陶瓷，1991.2：43-50.

[3] 俞康泰等.現代陶瓷色釉料與裝飾技術手冊[M]. 武漢：武漢工業大學出版社，1999.5：56-59.

[4] 林蔚，李曉生，林楓，馬士才.影響低溫釉性質因素的探討[J]. 中國陶瓷工業，2005，12（3）：24-27.

[5] 楊萍，李淑珍，孫飛.釩鋯藍色料的研制[J].佛山陶瓷，2002，62（5）：11-14.

[6] 張強，周學東.關于釩鋯藍色料反應合成過程及其在釉中呈色的研究[J].陶瓷研究，2000，15（3）：13-17.