增壓多級冷凝的油氣回收方法研究

魯潔明，杜塏

（1-廣州地鐵設計研究院股份有限公司，廣東廣州 510010；2-東南大學能源與環境學院，江蘇南京 210096）

0 引言

石油及其產品是由多種碳氫化合物組成的混合物，其中的輕烴組分具有強揮發性，在石油開采、煉制、儲運、銷售和應用的整個過程中，由于受到工藝、技術及設備的限制，部分油氣不可避免地揮發排放到大氣中，不僅造成嚴重的油品蒸發損耗，還帶來了安全隱患和環境污染等問題[1]。油氣直接排放引起的資源浪費、環境污染、安全隱患等問題日益受到人們的重視。

國家環?？偩钟?007年頒布了標準GB 20950—2020《儲油庫大氣污染物排放標準》[2]、GB20951—2007《汽油運輸大氣污染物排放標準》[3]、GB20952—2020《加油站大氣污染物排放標準》[4]，要求儲油庫、加油站、油罐車在汽油儲運、收發、運輸過程中必須安裝油氣處理裝置，并規定油氣處理效率≥95%，油氣排放濃度≤25 g/m3。

冷凝法油氣回收技術是利用烴類在不同的油氣組分中存在不同的飽和溫度（即冷凝溫度），通過降溫的方法使油氣中各烴組分蒸氣達到過飽和，而逐步冷凝成液態[5]。目前大部分已有的研究將冷凝法油氣回收工藝設計為三段式[6]，如SHI 等[7]提出的溫度分別為1、-40、-110 ℃的三階段冷凝，趙志偉等[8]提出的4、-50、-110 ℃的三階段冷凝法油氣回收流程等，這兩種方案溫度設置跨度比較大，大量能在高溫段冷凝的組分在-110 ℃才被冷凝，結果容易導致低溫段的冷卻負荷過大，進而造成整個系統的能耗過高。關于油氣增壓冷凝回收方面，孔祥強等[9]提出了兩級加壓兩級冷凝的系統，并進行了模擬研究，該系統中從空氣壓縮機出來的油氣直接進入冷卻分離器，而此時的油氣溫度非常高，直接進入冷卻分離器會造成其負荷過高。

在已有的冷凝法油氣回收工藝中，一般只考慮到回收尾氣中的冷量，忽略了冷卻收集到的液態油中的冷量，由于液態油的熱容量與質量流量均大于尾氣，液態油中的冷量更具有回收價值。李成等[10]系統闡述了用于油氣回收的三級直接冷凝法的原理和特點，在此基礎上提出了油氣回收的三級加壓冷凝系統，并通過數值計算得出了兩種油氣回收方法的回收率和冷負荷特點。劉奎榮等[11]對常壓冷凝法油氣回收方案進行了模擬仿真，提出了油氣加壓回收方案，并對加壓后的操作壓力進行了分析，其結果顯示提高油氣壓力至一定程度后，水蒸氣在預冷器內的去除率大幅提高。

冷凝法油氣回收技術中，要達到回收油氣所需的冷卻溫度，一般需要采用多級復疊式制冷工藝，肖麗媛等[12]設計了一個單級壓縮、兩級分凝、三級自動復疊的制冷系統，該系統能在-120 ℃的制冷工況下穩定運行。周默等[13]對幾種制冷劑互相組合對兩級復疊式制冷系統性能的影響進行了研究，并得到各自相應的最佳中間溫度。劉井龍等[14]對用于替代復疊低溫制冷系統中CFCs 低溫制冷劑的R23和R508B 進行了綜述，指出R508B 是一種非常優秀的HFCs 類替代制冷劑。

本文建立了油氣冷凝回收的相平衡方程計算及迭代求解模型，對油氣的冷凝特性進行了計算研究，分析了冷卻溫度對油氣冷凝回收效率及尾氣排放濃度的影響；提出了一種油氣增壓多級冷凝回收流程，并對該流程進行建模仿真，研究了冷卻溫度與壓力對系統總能耗的影響。

1 模型建立

在冷凝法油氣回收工藝中，油氣依次進入各級冷卻器中逐級降溫，在整個冷凝流程中，油氣混合物的組分和含量不斷變化，由于油氣混合物的溫度變化幅度很大，不能將其簡單視為理想氣體，為了正確得到烴組分的冷凝量，首先應當進行相平衡計算，得到各個狀態點下各組分的相態與百分含量[15]。相平衡模型主要由物料平衡方程、狀態方程、和熱力學平衡條件方程三部分組成。

1.1 物料平衡方程組

油氣入口總物質的量流量為Fm(mol/s)，各組分摩爾分數為zi，進入冷卻器在壓力p、溫度T下達到平衡時，液相物質的量流量為Lm，氣相物質的量流量為Vm，兩項的摩爾分率分別為xi和yi。

物料平衡：

定義汽化率：

定義液化率：

1.2 熱力學平衡條件方程組

根據氣液相平衡理論，氣液相平衡時組分i的氣相逸度與液相逸度相等，因此：

1.3 實際氣體狀態方程組

本文選用PR 方程對冷凝法油氣回收進行理論模擬分析研究，其基本形式為[16]：

式中，kij為各組分間二元交互作用系數；pc為臨界壓力，Pa；Tc為臨界溫度，K；Tr為對比溫度，Tr=T/Tc；R為摩爾氣體常數，8.314 J/mol·K；ω為偏心因子。

PR 方程可用壓縮因子Z改寫形式如下[17]：

該式適用于氣相和液相，在兩相區，該方程有3 個實根，其中最大的一個為氣相壓縮因子，最小的一個為液相壓縮因子。由PR 方程導出的混合物中組分i的逸度系數Фi表達式：

1.4 迭代求解

假設L=e=0.5 且xi=yi=zi，由各組分的摩爾分數zi、系統壓力p和溫度T，計算出和進一步得到氣液平衡常數Ki。

由計算得到的Ki和L，計算得到新的液相摩爾分數xi和氣相摩爾分數yi。

1.5 計算結果分析

用Matlab 對典型油氣樣品（表1）的冷凝特性進行編程計算，結果如圖1 和圖2所示。

表1 油氣組成及各組分參數

圖1 不同壓力下尾氣濃度隨冷卻溫度的變化

由圖1 和圖2 可知，常壓（0.1 MPa）下，在-110 ℃時，油氣回收率達到最大值99%，非甲烷烴排放濃度達到最低值12.0 g/m3，尾氣中大部分為難以冷凝的C2H6。我國在油氣回收方面的標準是非甲烷烴回收率在95%以上，排放濃度在25 g/m3以下，根據計算結果發現，油氣排放濃度對冷卻溫度的要求比回收率對冷卻溫度的要求更苛刻，常壓下，要達到回收率的要求，冷卻溫度至少為-80 ℃（95.4%）；而要滿足排放濃度的要求，冷卻溫度至少為-100 ℃（21.1 g/m3），因此能滿足排放濃度要求的冷卻溫度一定能滿足回收率要求。

圖2 不同壓力下回收率隨冷卻溫度的變化

油氣組分的露點溫度隨著壓力的增加而升高，因此在保證安全時，適當提高油氣的壓力可以有效降低排放濃度對冷卻溫度的要求。在0.5 MPa 工況下，-80 ℃的冷卻溫度可滿足排放濃度的要求，此時尾氣濃度為19.7 g/m3；在0.7 MPa 工況下，-75 ℃的冷卻溫度即可滿足排放濃度要求，此時尾氣濃度為19.9 g/m3，回收率達98.5%。此外，系統壓力對回收系統回收率及尾氣濃度的影響幅度隨著壓力的升高而減弱。即壓力的大幅提升并不會帶來回收效果的明顯優化。因此，系統最佳壓力設置與溫度設置仍需進一步研究。

2 流程提出

基于對已有研究不足之處的考慮，本文提出了一種新型增壓多級冷凝的油氣回收方法，該系統采用空氣壓縮機對油氣增壓，使用風冷換熱器和三級復疊式制冷系統提供每級冷卻油氣所需冷量，并采用兩個并聯的換熱器分別對收集液和尾氣進行余冷回收，系統流程如圖3所示。

由圖3 可知，來自貯氣罐的油氣混合物經空壓機壓縮至一定的壓力后進入換熱器1，與將要排放的尾氣換熱降溫，然后進入風冷換熱器內被冷卻至40 ℃，之后被分為兩路，一路與來自冷卻分離器3的低溫尾氣在換熱器2 內換熱降溫，另一路與來自冷卻分離器1、冷卻分離器2 和冷卻分離器3 的收集液在換熱器3 內換熱降溫，降溫后的兩路油氣合并進入多級排列的冷卻分離器，每經過一級冷卻分離器后油氣均被分離成液態油和溫度更低的油氣，從上一級冷卻分離器分離得到的油氣進入下一級冷卻分離器進一步冷卻分離，經過多級冷卻分離后得到的液態油混合后進入換熱器3 換熱升溫，之后進入儲液罐存儲；從冷卻分離器3 出來的尾氣先進入換熱器2 換熱升溫，再節流至常壓與來自空壓機的油氣在換熱器1 內換熱升溫，從換熱器1 出來的高溫尾氣被排入大氣。

圖3 增壓多級冷凝法油氣回收工藝流程

本文提出的系統采用單級壓縮結合雙級復疊制冷循環分別提供初冷、中冷和深冷溫度，制冷劑分別選擇R134a、R404a 和R508a。其初冷循環和中冷循環公用風冷冷凝器，初冷循環為中冷循環提供過冷溫度，中冷循環為深冷循環提供冷凝溫度。

3 系統仿真

為了確定合適的溫度、壓力設置，采用大型化工流程模擬軟件Aspen Plus 對系統進行建模研究[19]該軟件適合精確地計算油氣這種成分復雜的混合氣體的冷凝過程[20]。對圖(1)建模時，壓縮機采用Compressor 模塊，風冷換熱器采用Cooler 模塊，換熱器采用Heat-exchanger 模塊，冷卻分離器采用Flash 2 模塊，物性方法選擇Peng-Robinson 方程，系統仿真流程如圖4所示。

圖4 增壓多級冷凝法油氣回收系統仿真

模擬時，設定油氣初始狀態為30 ℃，0.1 MPa，300 m3/h，增壓范圍為0.5～0.7 MPa，空氣壓縮機等熵效率0.72，初冷、中冷和深冷溫度分別為4、-30和-85 ℃，以排放濃度低于20 g/m3為回收系統的最低標準，得到各級冷卻分離器的冷負荷；制冷劑分別為R134a、R404a 和R508a，按圖(1)的制冷流程計算其COP，得到各級制冷壓縮機功耗，模擬計算結果匯總在表2 和表3 中。

由表2 可知，從冷負荷的角度而言，隨著壓力的不斷上升，油氣從空氣壓縮機中出來時的溫度越來越高，因此風冷換熱器中承擔的冷卻油氣的這部分負荷不斷增加；由氣體的壓焓曲線可知，油氣壓力越高，汽化潛熱值越小，因此冷卻分離器1、冷卻分離器2 和冷卻分離器3 所承擔的冷卻油氣的負荷不斷下降，即制冷系統的制冷量不斷減少，因此風冷換熱器中承擔的冷凝制冷劑的這部分負荷不斷減少。因此風冷換熱器所承擔的總負荷變化不大，略為下降，在這5 種工況下，可選用同一型號的風冷換熱設備。由表3 可知，隨著壓力的上升，空氣壓縮機的功耗必定增加，但由于制冷系統的制冷量不斷減少，因此壓縮機1、壓縮機2 和壓縮機3 的功耗都不斷下降，在不考慮風冷換熱器風機的電功耗的前提下，系統總電功耗有所上升?；厥障到y總功耗、尾氣濃度與系統壓力的關系見圖5。

圖5 總功耗、尾氣濃度隨系統壓力的變化

表2 各個換熱器負荷

表3 各個壓縮機功耗及總功耗

設置冷卻分離器1 是為了去除油氣中的大部分水蒸氣，以緩解后面的中冷分離器和深冷分離器內的結霜情況，4 ℃下除水效率與壓力的關系如圖6所示。由圖6 可知，油氣壓力較低時（低于0.5 MPa），除水效率受油氣壓力的影響非常明顯。壓力低于0.12 MPa 時（常壓），除水率低于15%，壓力增加到0.17 MPa 時，除水率增長至40%，壓力增加到0.4 MPa 時，除水率達到77%；而壓力大于0.6 MPa以后，除水率受壓力影響的幅度逐漸降低。由圖5可知壓力較高時（高于0.7 MPa），繼續增加壓力會導致總功耗急劇上升。因此，綜合考慮總能耗與除水率的影響，設置增壓壓力在0.6～0.65 MPa 是較為合理的，此時風冷換熱器負荷最低、除水率較高且系統總功耗增加不多。

圖6 冷卻分離器1 的除水率隨壓力的變化

4 結論

本文分析了油氣的冷凝特性，研究了壓力和溫度對油氣冷凝回收效率的影響，針對已有的研究中存在的問題，提出了一套增壓多級法油氣冷凝回收系統，對提出的回收系統進行建模仿真，并對制冷系統進行了設計計算，得出如下結論：

1）油氣排放濃度對冷卻溫度的要求比回收率對冷卻溫度的要求更苛刻；常壓下油氣冷凝回收要滿足國家排放濃度的要求，系統的冷卻溫度需達到-100 ℃以下，而增壓冷凝工藝可以顯著降低系統對冷卻溫度的苛刻要求，增壓至0.5～0.7 MPa 后所需的冷卻溫度比常壓下約高20 ℃；

2）對回收系統的仿真結果顯示隨著壓力的提升，風冷換熱器的負荷變化不大，各級制冷系統的冷負荷有所下降，總功耗增加的幅度越來越大；隨著壓力的上升，除水率受壓力影響的幅度越來越小。綜合考慮各因素的影響，將增壓壓力設計為0.6～0.65 MPa 較為合適。