陽極泥綠色冶金新技術

（陽谷祥光銅業有限公司，山東 聊城 252327）

目前銅陽極泥處理工藝主要有：①火法一電解工藝，傳統工藝；②全濕法工藝，以美國Outfort公司為代表；③火法一濕法聯合工藝。國內大多數廠家以濕法為主：硫酸化焙燒蒸硒一稀酸分銅一氯化分金一亞鈉分銀一金銀電解；國外以奧托昆普為代表的工藝為：加壓浸出銅、碲一火法熔煉、吹煉一銀電解一銀陽極泥處理提金。

目前不管是傳統的純火法還是濕法火法聯合工藝都是采用鉛對陽極泥中的貴金屬進行富集，形成貴鉛后，再對貴鉛進行冶煉，一般在兩個冶金爐中進行冶煉，冶煉周期長，返渣量大同時鉛富集金銀鉛及鉛化合物均毒性較大，對環境及操作人員危害大，隨著經濟的發展，人們對環境污染及如何保護從業人員健康方面提出了更高的要求，如何綠色回收貴金屬是今后發展的方向。

為此，祥光銅業有限公司成立了開發項目組，在國家發改委重大產業技術開發專項項目“銅冶煉過程中緊缺稀散金屬綜合回收技術的開發”的資金支撐下開發了陽極泥綠色冶金新技術。目標是解決陽極泥火法工藝鉛污染、冶煉時間長和能耗高的技術難題，實現陽極泥的綠色冶金。

1 陽極泥鉍捕收貴金屬理論基礎

1.1 還原熔煉

陽極泥中的鉍來自于原礦伴生的鉍，主要是以鉍的氧化物的形式存在，鉍的氧化物在還原氣氛下還原進入鉍液中組成多金屬合金。

鉍熔體，是金、銀、鉑、鈀等貴金屬的良好捕收劑。由于鉍和金、銀的比重均較大，故在沉淀過程中，鉍與金、銀顆粒一起形成Bi（Au+Ag）合金，而沉積在爐子底部，Bi合金具有較低的熔點，同時，鉍在熔融狀態下，能無限溶解金、銀，故金銀都富集到貴鉍液中。

貴金屬在高溫時能與鉍形成一系列合金或金屬互化 物， 例 如 ：AuBi（240 ℃）、IrBi（0.7%的Ir）260 ℃、Bi3Pd2、Bi2Pt、Bi4Rh、BiRu（含Ru10%～20%）、BiOr（含10%～20%）能溶解在鉍中。

對于鉍在液態時，對金、銀有無限的溶解度這一點，可用Au-Bi系二元狀態圖1和Ag—Bi系二元狀態圖2來解釋。

圖1 Au-Bi系二元狀態圖

圖2 Ag—Bi系二元狀態圖

上圖[1]可知：金銀與鉍液體互溶，生成有限固溶體，在262℃時形成Ag-Bi共晶，共晶點含Bi95.3%，或含Bi97.5%（重量）和含Ag2.5%（重量）。

1.2 氧化吹煉

貴鉍中雜質的氧化順序可用熱力學數據來判斷，凡是與一克分子氧生成氧化物的反應，其自由焓變化小的金屬易氧化，生成的氧化物穩定[2]。

貴鉍中各金屬的氧化順序為 ：Sb、As、Pb、Bi、Cu、Te、Se、Ag。即Pb、As、Sb易氧化，Cu、Te較難氧化，貴金屬Au、Ag很難氧化。

吹煉期主要反應：

2 陽極泥鉍捕收貴金屬新工藝開發

工藝過程主要為陽極泥→脫銅碲→干燥配料→貴鉍爐冶煉→金銀合金。其工藝流程圖如圖3所示。

圖3 陽極泥鉍捕收貴金屬工藝流程圖

2.1 原料及成分

鉍的來源于銅精礦，通過閃速熔煉及閃速吹煉及陽極精煉工藝控制約80%的鉍進入電解陽極泥中。銅陽極泥參考成分見表1。

表1 銅陽極泥參考成分

2.2 陽極泥脫銅碲

將陽極泥、水、硫酸濃硫酸按照4∶4∶1配置成壓浸液，配置好的壓浸液在壓力釜中通過氧壓浸出。經氧壓浸出陽極泥中絕大部分Cu，70%Te～85%Te、30%As～70%As和少量的Se被浸出。濾液進一步回收銅、碲。脫雜后的陽極泥的參考成分含量見表2。脫銅碲后陽極泥送至干燥機，干燥至含水1%～3%。

表2 脫雜后的陽極泥中的參考成分

2.3 脫銅碲陽極泥低溫還原熔煉形成貴鉍

干燥后的脫銅碲陽極泥和焦粉、石英、碳酸鈉等通過定量加料裝置定量加入貴鉍爐中。首批物料進料結束，進行升溫化料，化料溫度控制在1050℃。化料結束后，爐內物料全部轉為熔融液體。整個熔煉過程爐內熔體溫度都要維持900℃直至作業結束。1.5小時后取渣樣，若渣含銀小于0.2%，開始排渣作業，得到貴鉍樣，貴鉍的參考成分見表3。

表3 貴鉍的參考成分

2.4 貴鉍富氧吹煉形成金銀合金

排出最后一批熔煉渣后；開始進行吹煉作業。吹煉分三次進行一次吹煉除鉛、二次吹煉除鉍、精煉除硒、碲。吹煉的具體過程如下：

（1）一次吹煉除鉛

一次吹煉采用壓縮空氣進行吹煉，根據貴鉍含鉛量配入適量的石英后插入吹煉噴槍控制壓縮空氣流量400Nm3/h～500Nm3/h，爐體轉速：5r/min～8r/min，爐內熔體溫度控制：1050℃～1100℃，2h后停止吹煉。

通過一次吹煉可將熔體中絕大部分Pb和As、Sb強氧化入渣。一次吹煉作業結束，要將合金熔體表面渣層排出。及時從爐內提取渣樣和金屬樣送去分析，了解吹煉渣含Ag情況和合金熔體含雜情況，有利于下一步吹煉操作。

（2）二次吹煉除鉍

二次吹煉采用富氧進行吹煉，根據一次吹煉貴鉍含量配入適量的碳酸鈉后插入吹煉噴槍控制富氧濃度25%，富氧風流量500Nm3/h～600Nm3/h，爐體轉速：8r/min～10r/min，爐內熔體溫度控制：1100℃～1150℃，4h后停止吹煉。通過二次吹煉可將熔體中絕大部分Bi和部分Cu、Sb、Pb、Te強氧化入渣。二次吹煉作業結束，要將合金熔體表面渣層排出。及時從爐內提取渣樣和金屬樣送去分析，了解吹煉渣含Ag情況和合金熔體含雜情況，有利于下一步吹煉操作。

（3）三次吹煉除硒、碲

三次吹煉采用富氧進行吹煉，根據二次吹煉貴鉍成分配入適量的碳酸鈉后插入吹煉噴槍控制富氧濃度30%，富氧風流量500Nm3/h～600 Nm3/h，爐體轉速：10r/min～12 r/min，爐內熔體溫度控制：1150℃～1200℃，3h后停止吹煉。

在三次吹煉作業過程中，熔體中絕大部分Se氧化成SeO2，Te氧化為TeO2揮發進入煙氣，或與蘇打造渣，部分Cu、Sb、Bi強氧化入渣。金銀合金參考成分見表4。

表4 金銀合金參考成分表

2.5 煙氣凈化及硒回收

熔煉、吹煉過程排出的煙氣、經兩段“立式簡易文丘里+逆流接力洗滌器”降溫洗滌除塵后、進入濕式電除霧器，再經洗滌塔用稀堿液洗滌脫除有害成份達標后排放。

煙氣中的二氧化硒在兩段“立式簡易文丘里+逆流接力洗滌器”中進入洗滌液中。洗滌液經過壓濾后，濾液通入SO2還原過濾得粗硒（Se含量98.5wt%），沉硒后濾液送廢水處理。

3 陽極泥綠色新工藝實踐及特點

3.1 生產情況

該項目2012年10月開始投料試生產，投產一次順利成功，僅用半年多時間就實現達產達標，創同行業奇跡。目前，整個項目生產穩定、安全、環保、高效，各項技術經濟指標良好。

3.2 運行工藝指標

運行工藝指標見表5。

表5 運行工藝指標

3.3 工藝特點

3.3.1 原料適應性好

該工藝不但可以處理銅陽極泥、鉛陽極泥，同時也能處理含鉍的其他稀貴金屬的物料。

3.3.2 綠色環保

鉍及鉍的化合物無毒，克服鉛捕貴金屬中鉛的毒性及鉛污染，改善了作業環境，實現無污染的清潔工藝。

3.3.3 節能

金屬秘的熔點低，比重大，氧化泌的生成熱為45.6千卡/克原子氧，容易被還原，還原溫度低，有利于節約能耗，節約還原時間；噸陽極泥天然氣單耗僅為80Nm3/t。

3.3.4 工藝時間短

在微還原冶煉氣氛下進入貴鉍中的銅、鎳、銻、砷量比貴鉛少的多，使吹煉變的簡單，從而降低了冶煉時間，同時在一個冶煉爐內完成還原熔煉及氧化吹煉，大大節約了冶煉時間。

4 結語

陽極泥綠色深度回收冶金新技術對原料適應性好，不但可以處理陽極泥同時也能處理含鉍稀貴金屬的其他物料，該工藝主要有主流程短、能耗低、綠色環保、金屬綜合回收率高，符合節能減排、保護環境的時代要求。