氧化石墨烯去除重金屬相關研究進展

王博文 喬茜茜 李霞

【摘 要】重金屬作為一類公認的環境污染物，廣泛存在于天然水體、土壤、空氣顆粒物等環境介質中，對生態安全和人類健康產生嚴重威脅。研究發現氧化石墨烯具有優異的吸附性能，可高效吸附去除水體中的重金屬。本文對氧化石墨烯的合成以及其對幾種重金屬的吸附效果進行論述，對比其優缺點，最后對當前氧化石墨烯去除重金屬面臨的問題以及今后的發展方向進行了分析。

【關鍵詞】重金屬；氧化石墨烯；合成；去除

中圖分類號： X703 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）32-0147-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.32.067

【Abstract】Heavy metals are well-known pollutants and ubiquitous in natural water， soil， airborne particles， posing great risk to ecology and human health. Extensive research has shown that garphene oxide （GO） possess excellent capability， and ehablesefficient removal of heavy metals. In this paper， we summarized the synthesis of GO and its application inremoval of heavy metals are， and further compared advantages and disadvantages of the GO based treatments. In addition， we breifely analyzed the currentchallenges and future aspects of the application of GO for removing heavy metals in wate.

【Key words】Heavy metal； Graphene oxide； Preparation； Removal

0 引言

近年來，隨著納米材料相關研究的深入開展，以及其在工業領域的廣泛應用，納米材料去除重金屬污染物已成為納米領域的重要研究方向之一。環境中重金屬已經開始危害人體健康與環境安全，尤其是冶金，采礦，化學制造和電池制造等行業排放的廢水含有多種有毒重金屬離子[1]。由于大量金屬污染廢水的排放，使得化工密集區出現嚴重的環境污染問題，尤其是Cr，Ni，As，Pb和Cd等金屬的危害日益凸顯[2]。由于重金屬具有生物累積性，可在生物體或食物鏈中積累，因此即使在濃度很低的情況下，重金屬對人體的毒性效應及環境的污染程度不容忽視

目前，工業上多采用傳統技術用于的去除的傳統技術，如沉淀，膜過濾，離子交換，浮選和電化學沉積等方法[2]。但傳統的重金屬處理手段往往存在去除率低、去除體系能耗高、有毒污泥的二次污染等弊端。近年來，重金屬去除的研究思路開始逐漸向吸附等新型的處理手段進行轉變。其中，氧化石墨烯結合不同的負載物處理重金屬作為一種新興的吸附處理技術，具有良好的發展前景。本文針對氧化石墨烯去除重金屬的新型手段進行綜合，并對氧化石墨烯處理重金屬的發展前景進行合理化的展望。

1 氧化石墨烯的合成方法

氧化石墨烯作為一種去除重金屬的新興材料，其主要的合成方式有兩種，一種是由粉末狀的石墨烯通過分解剝離的手段逐層分離，另外一種是由小分子含碳有機物合成轉換為大分子的氧化石墨烯薄層。

1.1 粉末石墨烯分解剝離法

使用粉末狀石墨烯合成氧化石墨烯的方法通常要使用到剝離的手段，當前常用的剝離手段有機械剝離和化學剝離。Bhuyan等人通過破壞氧化石墨層間的范德華力，進而剝離成薄層的氧化石墨烯。后來Zhang等人對氧化石墨進行機械切割，同樣得到了氧化石墨烯[3]。化學剝離法主要是在降低石墨層間的范德華力，隨后通過快速加熱或者超聲處理進行剝離，這種方法首先由Brodie，Staudenmaier和Hummers創立。目前，改進后的Hummers方法因其具有毒性較小并且可制作出組織性良好的氧化石墨烯[4]，成為氧化石墨烯最普遍的制備方法。最為普遍。

1.2 含碳氣體的合成

與從粉末狀氧化石墨剝離的原理相反，有人開始利用含碳氣體來合成氧化石墨烯，其中主要有熱解、晶膜生長、CVD以及等離子體合成等手段。Choucair等人利用溶劑熱解的手段，讓含碳氣體合成氧化石墨烯。Chaste 等人加熱后冷卻碳化硅晶體，利用晶體外延合成。Tetlow等人利用化學蒸汽沉降將氣體沉積到基板上。Wang等人也利用等離子體做成了石墨烯的化學氣象沉積。

1.3 兩種方法的優缺點對比

以上兩種合成氧化石墨烯的方法各有優缺點，圍繞這兩個體系也有很多人進行了不同程度的改良。從現有的各種方法中，我們可以發現利用粉末石墨進行剝離得到的氧化石墨烯具有較高的純度和質量，同時所得的薄層也具有較低的復雜性，但這種方法的可控性相對較低，因此比較適用于實驗室的使用。然而，對于合成含碳氣體的方法而言，生產的石墨烯具有高可控性，但是質量和純度較低，因此它僅適用于工業應用。

2 石墨烯去除重金屬的應用

在實驗室中利用石墨烯或者氧化石墨烯去除廢水中的重金屬已經有了可觀的進展，已有研究報道對Cd（II），Pb（II），Cu（II），Cr（VI）等有害重金屬都開展了相關去除工作。上述的重金屬都具有生物不可降解性的特點，所以對于生物具有較大的毒性，因此，利用具有良好吸附性能的石墨烯以及氧化石墨烯去除廢水中的重金屬，是一項具有較高生態保護價值和可持續的研究方向。

2.1 鎘的去除

根據最大污染物水平（MCL）標準，超過0.01mg/L的鎘會導致人類產生致癌物質，造成腎臟損害和腎臟疾病。氧化石墨烯本身對鎘就具有良好的去除能力，Zhang、Li、Wang、Alvand等人分別對氧化石墨烯進行了改造，與聚酰胺-胺、殼聚糖、四氧化三鐵、介孔氧化硅以及EMIMBF4等進行了結合[5]，有效提高了吸附平衡的效率，去除效率也較純氧化石墨烯有了顯著提高。

2.2 鉛的去除

鉛作為重點監測的環境污染物之一，不僅具有難去除、毒性大等特點，同時它在工業生產中極易發生泄露，通過水體、大氣、土壤等多環境介質進入生態圈，進而對人體健康產生嚴重威脅。與鎘相近，同樣有報道使用聚酰胺-胺、殼聚糖、EDTA等負載在氧化石墨烯上，對廢水中的鉛進行去除。與此同時，Musico、Kumar、Liu等人還嘗試了使用聚乙烯咔唑、鐵酸錳、聚乙烯亞胺復合物負載在氧化石墨烯[6]，不僅具有高循環效率，最高可循環使用8次，吸附劑的使用量也較小；但是與其他重金屬相比，氧化石墨烯負載有機材料對鉛的去除所需要的平衡時間更長，去除的效率相對較慢。

2.3 銅的去除

制造業所產生的廢水中包含許多重金屬，其中銅是一種導致水污染的棘手水污染物。過量的銅會導致人體肝臟及眼部的損傷，進而導致人罹患威爾遜、門克斯、帕金森氏病。同時也會損傷人體腎臟、腸道，血管等。Tan、Sui、Yu等人分別合成了L-色氨酸負載氧化石墨烯、聚醚酰亞胺負載氧化石墨烯、二氧化鈦負載氧化石墨烯等合成物質，吸附效果極佳，循環再生5次后的吸附效率也普遍高達90%以上，同時具有成本低廉，環境友好等優點。

2.4 方法的優缺點

基于氧化石墨烯合成材料的優點，包括能與各種類型的重金屬離子的快速接觸和穩定吸附。針對工業現場的重金屬去除，材料的快速吸附過程改善了處理效率，此外由于其高機械強度，高導熱性和無金屬雜質的特點有著更為廣泛的應用。另一方面，石墨烯材料也有它的局限性，其中之一就是石墨烯容易聚集堆疊，尤其是需要大比表面積的氧化石墨烯時；另一個缺點就是氧化石墨烯由于具有納米材料典型的小尺寸效應以及高表面能的特性，導致其不易從廢水中分離。不過對于環境中低濃度的石墨烯，其毒性效應可忽略不計，因此基于氧化石墨烯的納米材料在環境修復中的應用具有較大前景。

3 展望

由于新型吸附材料具有比表面積大，成本低的特點，近年來，在飲用水的重金屬污染去除中，吸附去除水中重金屬中具有極佳的應用前景。現今最重要的挑戰就是將氧化石墨烯由實驗室生產的途徑轉化到可以工業化生產的情況。改進的Hummers方法是目前最新也是最好的石墨烯合成方法，但是合成石墨烯的過程比較費時，因此，如在工業應用需要進一步對該方法進行改進。

【參考文獻】

[1]Chen， C.L. and X.K. Wang， Industrial & Engineering Chemistry Research， 2006. 45（26）： p. 9144-9149.

[2]Barakat，M.A.，Arabian Journal Of Chemistry，2011.4（4）：p. 361-377.

[3]Zhang，Y.B.，et al.，Applied Physics Letters，2005.86（7）.

[4]Lavin-Lopez， M.D.， et al.， Industrial & Engineering Chemistry Research， 2016. 55（50）： p. 12836-12847.

[5]Alvand， M. and F. Shemirani， Microchimica Acta， 2016. 183（5）： p. 1749-1757.

[6]Kumar， S.， et al.， Acs Applied Materials & Interfaces， 2014. 6（20）： p. 17426-17436.