氨肟化法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術研究及應用現(xiàn)狀

付林忠

（中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司 河南 平頂山 467000）

1 引言

當下，隨著我國工業(yè)的發(fā)展，其排放的廢水也在逐漸的提高，對廢水的處理也就成為其中的關鍵之處。在國內(nèi)的廢水處理中氨肟化法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術逐漸成為一些企業(yè)選擇的處理技術。故此，在這樣的狀況下，加強對氨肟化廢水的預處理以及己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的深度處理的研究，進而為國內(nèi)石油化學工業(yè)的廢水處理提供技術支撐，提高石油化學工業(yè)的發(fā)展效益。

2 國內(nèi)外己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術現(xiàn)狀

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)國內(nèi)傳統(tǒng)的能源消耗，原材料，副產(chǎn)品利用率低。與此同時，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢水、廢氣。而國外的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)一直致力于縮短工藝流程，提高產(chǎn)品的工藝流程，通過使用新型催化劑和反應動力學的研究成果，實現(xiàn)了低能耗高產(chǎn)出。目前，國際上己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新技術有以下幾種：

拉西法：德國I.G.FANBEN公司最早實現(xiàn)以苯酚為原料的己內(nèi)酰胺工業(yè)化生產(chǎn)，不足之處在于副產(chǎn)經(jīng)濟價值較低的硫酸銨，世界主要己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠商都把減少甚至消除副產(chǎn)硫酸銨作為改進工藝的主要目標，目前工業(yè)上拉西法的改進工藝有DSM—HPO工藝、BASF—NO還原工藝、ALLIED異丙苯/苯酚工藝、波蘭CAPROPOL工藝等，這些工藝副產(chǎn)硫酸銨的量都比拉西法有所降低，在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中占絕對地位，荷蘭的DSM公司已經(jīng)從事己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)有50年，其開發(fā)的HPO工藝目前在全球已經(jīng)有18家生產(chǎn)廠在采用，已成為全球第一大生產(chǎn)商。

國內(nèi)生產(chǎn)一直采用國外的技術。據(jù)報道，近期中石化股份公司巴陵分公司經(jīng)過近十年的探索，相繼攻克了1O0多個技術難題，2O余項專利獲得國家專利局的專利授權。現(xiàn)已形成了全套新技術，即應用磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制技術、HST的研制技術以及單釜連續(xù)淤漿床合成環(huán)己酮肟新工藝三大新技術精制己內(nèi)酰胺。

3 氨肟化廢水的預處理

3.1 氨肟化廢水的預處理

在氨肟化廢水的預處理中，肟化裝置的汽提廢水CODCr比較高，甲苯、叔丁醇、環(huán)己酮肟、氨肟化反應釜內(nèi)副反應生成的其他有機雜質(zhì)是廢水中的主要物質(zhì)。為降低氨肟化廢水的CODCr濃度，將肟化裝置廢水與發(fā)煙硫酸按一定配比經(jīng)混合器強制混合后，進入反應釜進行強氧化反應，使有機物發(fā)生部分分解，發(fā)煙硫酸與廢水的體積比在（1.83～2.00）:1000，pH值為3.5～3.8最佳，處理后的氨肟化廢水中CODCr的質(zhì)量濃度由5000～6000mg/L降低到3100mg/L，廢水水質(zhì)得到極大改善。

3.2 氨肟化廢水的酸堿預處理

在氨肟化廢水的酸堿預處理中，使用雙氧水作為氧化劑，借助氧化劑對氨肟化廢水進行氧化反應，之后氧化后的廢水進行絮凝沉淀，出水與其他廢水混合后進入生化系統(tǒng)進一步處理。將肟化裝置廢水與雙氧水精制廢水混合進行預處理，首先在隔油池內(nèi)將油類回收，進入調(diào)節(jié)池，再經(jīng)鐵碳池預氧化，后進入芬頓氧化池進一步氧化，出水經(jīng)混凝沉淀處理，最后將處理后的水與其他廢水混合后進一步處理。故此提高氨肟化廢水的預處理技術，進而保障氨肟化法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術的提升。

4 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的深度處理

4.1 A/O—CMBR處理己內(nèi)酰胺綜合廢水

膜技術被認為是“二十一世紀的水處理技術”，在水處理領域有著廣闊的應用前景。膜生物反應器(MBR)將高效膜分離技術和生物反應器的生物降解作用集于一體，使用膜組件替代傳統(tǒng)活性污泥法中的沉淀池實現(xiàn)泥水分離。在好氧階段分解有機物、降低COD，并將氨氧化為氮氧化物：缺氧階段完成反硝化，降低水中氨氮；無機膜陶瓷膜進行泥水分離。著重探討無機膜陶瓷膜對己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水在A/O過程后泥水分離的分離效果、運行過程中的膜通量衰減問題，以及膜污染后的清洗與恢復情況。此外，無機膜可以在苛刻的條件下進行長期穩(wěn)定的分離操作，耐高溫、耐有機溶劑、耐酸堿、抗微生物腐蝕、剛性及機械強度好等優(yōu)勢，同時可以得到穩(wěn)定持久的膜通量，此外，通過燒結法、電化學沉積及溶膠。凝膠法等方法制備復合陶瓷膜，還可使其具備吸附、離子交換等功能，進一步擴寬其應用領域。

4.2 A/O-MBR-臭氧-BAF工藝

己內(nèi)酰胺廢水處理裝置MBR的池水，多為難降解有機物，CODCr的質(zhì)量濃度為100～140mg/L，取自其中的廢水采用臭氧-BAF組合工藝對其進行深度處理，并探討了BAF前置及后置對處理結果的影響，BAF段后置時，生產(chǎn)廢水CODCr去除率達52.4%，出水CODCr的質(zhì)量濃度約為60mg/L，廢水中懸浮物對CODCr去除率影響較大；BAF段前置時，CODCr去除率達到72.4%，優(yōu)于BAF段后置工藝，這里BAF段主要起過濾懸浮物的作用，未表現(xiàn)出明顯的生化作用，僅為臭氧催化氧化段提供了水質(zhì)保障，說明在去除懸浮物干擾后，臭氧催化氧化段效率可得到顯著提高。

4.3 鐵碳微電解系統(tǒng)-SBR工藝或O/A/O工藝

在酸性條件下，鐵碳微電解裝置中的鐵與碳之間形成無數(shù)個微電池，有機物在微電流的作用下被還原氧化，使有機大分子發(fā)生斷鏈降解，從而提高廢水的可生化性及污染物去除率，在鐵碳微電解預處理之后再進行生物處理，對廢水中含有的己內(nèi)酰胺的處理能力明顯提高。故此，鐵碳微電解系統(tǒng)-SBR工藝或O/A/O工藝也是深度處理廢水的一種技術。

5 加氫反應工藝在評價中應該注意的事項

在氨肟化法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術中，加氫反應工藝對于其廢水處理有著重要的意義。故此，在進行加氫反應工業(yè)中，要注意以下幾個問題：

首先，在加氫反應工藝中，要極大對工藝裝置的監(jiān)督。根據(jù)安監(jiān)總局的文件，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的過程中重排后的加氫反應屬于高危的工藝裝置，進而需要提高對加氫裝置的監(jiān)督。故此，在進行己內(nèi)酰胺生產(chǎn)時，要采取自控連鎖報警的安全措施，同時設置緊急冷卻系統(tǒng)，進而保障加氫反應的安全運行。同時可以設置網(wǎng)絡化的監(jiān)控體系，借助互聯(lián)網(wǎng)的方式提高其監(jiān)控的質(zhì)量和水平，保障己內(nèi)酰胺的安全生產(chǎn)。

其次，己內(nèi)酰胺重排后加氫的作用主要是去除微量雜質(zhì)中的烯烴，它是在環(huán)己酮肟重排生成己內(nèi)酰胺過程中產(chǎn)生的，例如，2-羥基環(huán)已酮、環(huán)己烯酮等，為不影響產(chǎn)品己內(nèi)酰胺的質(zhì)量，需通過加氫將上述不飽和鍵雜質(zhì)變?yōu)轱柡玩I雜質(zhì)，拉開了己內(nèi)酰胺和雜質(zhì)間的沸程差，使雜質(zhì)便于在后續(xù)的蒸發(fā)蒸餾工序中除去。

最后，通過查閱己內(nèi)酰胺加氫設計資料，送加氫反應的物料中含己內(nèi)酰胺百分之三十點零三、水百分之六十九點七一、苯胺百分之零點一二，它們在0.7MPa、九十度加氫工藝條件下都不會與氫發(fā)生反應，同時就算剩余的百分之零點一六物料都能發(fā)生加氫反應，其放熱對整個體系也不會產(chǎn)生大的影響了，且我們與國內(nèi)己內(nèi)酰胺行業(yè)資深工程技術人員交流中也了解到，加氫反應的溫升也就是在兩度左右，危險性不大。

6 結語

總而言之，隨著社會科學技術的提高，我國越來越多的新增己內(nèi)酰胺企業(yè)采用氨肟化工藝，氨肟化法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術逐漸成為我國己內(nèi)酰胺生產(chǎn)領域的研究熱點。但是，在其廢水處理技術中，由于其成分復雜，加之處理難度大，進而其廢水處理的工藝在運用時需要考慮大各個方面的問題，例如企業(yè)成本以及技術問題等。故此，在氨肟化法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術中，可以借助抗沖擊能力強、運行效率高、運行成本低廉、自動化程度高、占地面積小、流程簡單、操作維修方便的己內(nèi)酰胺廢水處理系統(tǒng)，提高工業(yè)中廢水處理技術，保障廢水處理的有效和穩(wěn)定，進而為后來的廢水處理技術的提升提供發(fā)展方向。