結構型含磷阻燃劑在PET中應用的專利分析

劉雪嬌 席曉麗

摘 要：聚酯纖維具有特有的高強度、高彈性、尺寸穩定性、耐化學腐蝕性等性能，被廣泛應用于服裝、地毯及裝飾織物等領域。阻燃劑按照化學反應可以分為反應型阻燃劑、添加型阻燃劑、膨脹阻火涂層和納米阻燃劑等。本文選擇CNABS為中文專利數據庫，DWPI為外文專利數據庫，采用關鍵詞與分類號相結合的方式進行檢索，獲得初步檢索結果后將明顯噪聲去除。經檢索得到相關專利后通過時間、關鍵詞、分類號、優先權、專利權人等信息進行分類統計，分析有價值的數據并繪制相關專利地圖。

關鍵詞：聚酯;結構型含磷阻燃劑;DOPO

中圖分類號：G306;TQ323.41? ? 文獻標識碼：A? ? 文章編號：1671-0037（2018）12-40-3

DOI：10.19345/j.cxkj.1671-0037.2018.12.008

1 引言

聚酯被廣泛應用于服裝、地毯及裝飾織物等領域。然而，聚酯固有的易燃性和熔融滴落性等缺點，使得其在一些阻燃領域方面的應用受到了一定限制[1]。

對聚酯的阻燃主要采用的是添加型阻燃劑。此外，還有共聚阻燃改性，即將阻燃元素引入到高聚物分子鏈中，以提高阻燃性能[2]。但是，作為添加型阻燃劑，磷酸酯類均為液體，耐熱差、揮發性差[3]。而共聚改性因其穩定性好，阻燃性能穩定持久而成為當前主要的改性方法。其中，聚合物中磷的含量是影響阻燃性能的重要因素。9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）是一種含磷的有機阻燃劑，具有熱穩定性高、耐水性優良等特點，被廣泛應用于高分子材料的阻燃、耐水解改性等[4]。

2 結構型含磷阻燃劑專利分析

本文選擇CNABS為中文專利數據庫，DWPI為外文專利數據庫，采用關鍵詞與分類號相結合的方式進行檢索，獲得初步檢索結果后將明顯噪聲去除。專利數據截止到2018年6月8日。經檢索得到相關專利后通過時間、關鍵詞、分類號、優先權、專利權人等信息進行分類統計，分析有價值的數據并繪制相關專利地圖。

2.1 專利申請趨勢分析

截至2018年6月，全球范圍內結構型含磷阻燃劑在聚對苯二甲酸乙二醇酯方面的應用相關專利有455件。1954—1990年，結構型含磷阻燃劑的專利申請處于萌芽狀態，專利數量較少，增長不穩定;1991—2007年，結構型含磷阻燃劑的專利申請數量處于持續增長期，雖然個別年份申請數量有所回落，但并不影響其穩步上升的趨勢;2008年至今，結構型含磷阻燃劑的專利申請數量處于爆發期，申請數量有了顯著的增加，且有不斷上升的趨勢。

我國結構型含磷阻燃劑的專利申請比國際上要滯后很多。1998—2010年，我國結構型含磷阻燃劑的專利申請數量處于穩步上升的階段;2011年至今，我國結構型含磷阻燃劑的專利申請數量迎來了爆發期。可以看出，我國結構型含磷阻燃劑的專利申請數量的迅速增加也正是全球結構型含磷阻燃劑的專利申請數量爆發的主要原因。

全球范圍來看，在有關結構型含磷阻燃劑的專利申請中，日本有布局的專利最多。另外，日本專利中絕大部分申請人來自日本國內，可見，日本的結構型含磷阻燃劑技術在全球處于明顯的領先地位。美國、德國、韓國的結構型含磷阻燃劑的專利數量較多，且布局時間較早，是相關公司布局的重點，但在這些國家布局的專利在時間上都有明顯的間斷。中國的專利制度形成僅有20多年的時間，但相關專利數量超越了上述4個發達國家，可見，結構型含磷阻燃劑生產研發企業非常重視在我國的專利保護。

2.2 主要專利權人

統計了帝人化成、東洋紡織、東麗、三菱、東華大學、四川大學6個專利權人關于結構型含磷阻燃劑的專利申請的時程趨勢。其中，日本在結構型含磷阻燃劑領域的專利保護意識很強。日本企業所擁有的關于結構型含磷阻燃劑專利比重很大，且其申請時間一般都較早。由專利申請時程趨勢可以看出，在結構型含磷阻燃劑領域內，申請較早的以企業為主，特別是日本企業;隨著高校對結構型含磷阻燃劑研究不斷深入，高校專利申請也日益增多。在我國，四川大學和東華大學作為結構型含磷阻燃劑的專利領域內的主要專利權人，雖然其申請時間較晚，但申請數量已經有了持續穩定的增長，可見我國的結構型含磷阻燃劑技術正在穩步提高。

由圖1可知，在國內的專利申請中，企業申請的比例最大，占59%，高校申請的比例占30%。一般情況下，企業作為申請人在專利申請前有一定規模的研發投入，因此專利的價值較高;高校的專利一般產生于理論和實驗，實用性低于企業。由于經費和人力的限制，個人的專利申請前研發投入較少，價值比較低，單個個人申請的專利數量有限，很難像大型企業形成一定規模的專利族群。高校中東華大學和四川大學在該領域專利申請量占比最大。

2.3 技術生命周期示意圖

通過逐年統計分析專利數量和專利權人數量的方法可以得到一項技術的生命周期圖，理想的技術發展會經歷圖2的5個時期：萌芽期：專利數量增長緩慢，投入研發的專利權人快速增加;成長期：專利數量增長非常快，同時投入研發的專利權人也繼續增加;成熟期：專利數量緩慢增長，一些專利權人退出研發;衰退期：企業專利申請數量再次增長。一般的技術發展不會像圖2的技術生命周期一樣理想地經歷每個時期，但可以通過這種方法比較總結技術的發展階段，找到目前的技術發展階段，為研發方向的決策提供參考。統計1954—1960年、1961—1979年、1971—1980年、1981—1990年、1991—2000年、2001—2010年、2011—2017年專利權人數量與專利申請量的數據如下。

結構型含磷阻燃劑在聚對苯二甲酸乙二醇酯中的應用在1954—1960年專利數量和專利權人數量基本在一個數量級上，投入研發的企業有5家左右;1971—1980年，在技術生命周期圖中形成了又一片聚集點，這段時間和前20年相比專利數量有一定的增長，專利權人增長很快，投入研發的企業有22家左右。可以認為1971—1980年是該項技術發展的萌芽期。

1991—2000年專利申請數量和專利權人數量都有了大量的增長，是結構型含磷阻燃劑在聚對苯二甲酸乙二醇酯應用領域技術的成長期。這段時間的研發目標是使結構型含磷阻燃劑在聚對苯二甲酸乙二醇酯穩定可靠地應用于纖維。

2001—2017年專利申請數量和專利權人數量基本保持穩定，結構型含磷阻燃劑在聚對苯二甲酸乙二醇酯應用領域技術繼續保持較強的生命力。這段時間的研發目標主要是降低成本和改善工藝參數，從而擴大結構型含磷阻燃劑在聚對苯二甲酸乙二醇酯的應用范圍。

3 重點結構型阻燃劑——DOPO及其衍生物

目前，應用較廣泛的結構型含磷阻燃劑為DOPO，即9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO），其具有高熱穩定性和耐水性等優良特點，被廣泛應用在聚對苯二甲酸乙二醇酯領域。多件專利申請披露了不同的DOPO及其衍生物應用于聚酯領域中。在結構型含磷阻燃劑領域，DOPO的專利申請量占比很大。1992年，NIPPON ESTER公開了多種含磷的共聚單體，并應用于對苯二甲酸、丁二醇及聚四亞甲基乙二醇醚制備阻燃聚酯（JP04350283）。此后，1995年NIPPON ESTER又公開了用類似的含磷單體與對苯二甲酸、丁二醇制備聚對苯二甲酸丁二醇酯（JP07081860）。1999年，為了防止燃燒時產生有毒氣體，并且改善熔融低落性能，NIPPON ESTER提出了關于阻燃聚酯樹脂組合物的申請（JP11325617），公開了在低聚對苯二甲酸乙二醇酯存在下，投入對苯二甲酸、乙二醇進行反應，再加入含磷單體，通過酯化、縮聚制備出阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯。2004年，NIPPON ESTER提供一種聚酯，具有不著色的問題和優異的阻燃性，適用于纖維。該阻燃聚酯是基于乙烯對苯二甲酸酯單元的聚酯，并且含有一種共聚有機磷化合物DOPO，從而使得制備的聚酯纖維有優異的阻燃性，用于織物、衣服（JP2006169358）。

此外，2006年東麗纖維也公開了以對苯二甲酸和乙二醇為第一單體和第二單體，反應型磷系阻燃劑、含磺酸鹽基的間苯二甲酸酯分別為第三單體和第四單體，鈦酸酯作為催化劑、磷化合物作為穩定劑、堿金屬化合物作為并用添加劑制備而成的聚酯，由其紡制而成的纖維具有相當出色的阻燃性和陽離子染料可染性，可以保證其良好的加工性和力學性能，并且可將該聚酯應用于不同的紡絲工藝（CN101200535A）。2009年東麗纖維公開了一種具有良好色相磷系共聚阻燃聚酯的制備方法，在制備反應過程中加入以磷元素計為4 000～12 000ppm磷共聚阻燃劑及以磷元素計為10～150ppm用來改善色相的三價磷穩定劑（CN101555345A）。2010年Baton Rouge合成了一種新型結構的DOPO含磷阻燃劑（US13319491）。

4 結語

結構型含磷阻燃劑作為一種共聚型阻燃單體，在聚醇酯領域有著重要的作用。然而，在眾多的專利申請中，我國企業的占有率較少，其中，四川大學和東華大學是結構型含磷阻燃劑專利領域內的主要專利權人，并且其專利主要集中在工藝參數的調整等方面。對于阻燃劑結構方面，日本申請數量較多。

參考文獻：

[1] 楊忠兵，顧愛軍，張宇航.阻燃聚酯的現狀與展望[J].現代化工，2012（11）：27-30.

[2] 周曉輝，王銳，劉海明，等.含磷阻燃共聚酯的制備及性能研究[J].材料工程，2009（s2）：137-140.

[3] 顧軍渭，張廣成，史學濤，等.PET阻燃技術的研究進展[J].工程塑料應用，2005（2）：67-70.

[4] 李娟，郭杰，田野，等.DOPO及其衍生物在聚合物中的應用研究進展[J].合成樹脂及塑料， 2016（5）：79-84.