淺析生物塑料工程的技術創新和進展（下）

張友根

(上海浦東新區，上海 201200)

（接上期）

3 生物塑料制備資源的技術創新現狀和進展

生物塑料可能會與人爭糧，會帶動世界糧食價格上漲。研發非食品類物質的生物基可降解塑料薄膜成型塑料，解決發展生物塑料與人爭糧的問題，越來越引起關注。

創新挖掘已知及未知的生物塑料資源，創新生物塑料制造技術，變廢為寶，節約石油資源，促進石化工材料產業結構調整，形成新的綠色經濟增長點。

3.1 非食品類物質的生物基可降解塑料制備資源的技術創新現狀和進展

非食品類物質包括草類、速生樹類，或者食物及農作物的加工后的廢棄物產生的可再生生物物質等。歐盟從2015年起，市場上將不允許出現使用糧食作為原材料生產的PHA。日本、美國等國的科學家已著手用廢木材、野草等制造生物塑料。

海藻制備生物塑料。日本東京大學和北海道工業技術中心，率先在全世界開辟了一條以海藻制PLA塑料的新途徑，他們先用酶將海藻中的纖維素、淀粉等分解使其轉化成葡萄糖,然后仿效釀造日本米酒工藝,放入以葡萄糖為主食的乳酸菌,產生獨立的乳酸，最后再利用白金等金屬做觸媒,結合成PLA。日本研究人員以兼具動物和植物特點的單細胞真核生物“裸藻”為主要原料，成功生產出塑料。

農林廢棄物制備生物塑料。阿姆斯特丹研發公司Avantium利用YXY技術將碳水化合物轉化成生物基可降解塑料塑料，包括一種TPA代替物，用以代替PET。所用原料并不直接構成對食物生產的競爭，可利用各種原料，如谷物、能源作物、木質纖維物質、廢液、廢紙或農業廢物等。

柑橘廢棄物制備改生物塑料。西班牙塑料技術研究所(AIMPLAS)的員工以及學者通過微生物發酵和生物聚酯作用提取了重要的原料單體。

檸檬制備生物塑料。由ICIQ集團負責人、ICREA教授ArjanKleij率領的化學家團隊研發了一種用檸檬烯和二氧化碳生產聚碳酸酯的方法，其中檸檬烯和二氧化碳都是豐富的純天然產品，即無環境污染問題。研究人員不僅成功地生產出更環保的聚合物，而且還成功地改善了其熱穩定性能。這種衍生的聚合物相比于BPA聚碳酸酯具有更高的玻璃化轉變溫度。

地溝油制備生物塑料。江蘇潔凈環境科技有限公司和捷克共和國Nafigate(納菲蓋特)公司近日在京簽訂合作協議，將捷克布爾諾科技大學(Brno Universityof Technology)Ivana Marova教授團隊開發的Hydal技術實現商用化。利用國內規模巨大的地溝油資源生產聚羥基脂肪酸酯(PHA)生物塑料，并加工成利國利民的環保食品級包裝材料。1 t地溝油可轉化生成0.6 t PHA，與利用地溝油生產生物柴油相比，每噸地溝油產生的經濟效益提高了1.2萬元左右，并且社會效益更大。

3.2 動物基生物塑料的技術開發的創新現狀和進展

BOCO Technology公司利用其專利技術和制作工藝，從蝦蟹等甲殼類生物貝殼提取一種叫甲殼素納米晶須（CNW）納米級生物材料。這是一種強度遠超鋼鐵、重量類似塑料的納米生物材料。微量添加到其他高分子材料中，能極大的提升材料性能，而且在環保和價格上具有明顯優勢。為了提高薄膜的阻隔性，現有方式主要是大量使用化學添加劑和復雜的擠出工藝，不僅成本高，也帶來一些安全和環保隱患。只需簡單地添加0.5%的CNW納米生物晶須，就能立即提升薄膜阻隔性達4倍。添加0.1%的CNW納米生物晶須到樹脂材料中，就能在其強度和剛度不受到任何影響的情況下，讓韌性提升2～3倍。

3.3 生物塑料綠色制備技術的創新現狀和進展

創新生物塑料綠色制備技術，降低制造成本。 常規工藝生產的生物塑料(PHA)的價格，大約為普通聚乙烯和聚丙烯的3～10倍，價格遠高于其他可降解材料，限制了拓展應用領域。

3.3.1 創新低成本催化劑，提高生物塑料產出率

美國麻省大學阿姆赫斯特分校PaulJ.Dauenhauer率領的科研小組經過了一系列的優化改良催化劑，使用分子篩做催化劑，用于促進對二甲苯反應、提高產出率。催化劑在高溫生物反應器中通過三步反應就能將葡萄糖轉化為對二甲苯。由于催化劑的納米結構對生物反應效果的影響很大，這是一項重大的突破，因為其他生產可再生對二甲苯的方法，要么成本昂貴（例如發酵），要么反應效率低下、產品收率低。該方法還能夠進一步優化以提高對二甲苯的產出率并且降低成本，這項發現是創新能源催化中心（CCEI）研究由木質纖維素生物質制造生物燃料和化學品計劃取得突破性進展的一部分。對二甲苯被用來制造PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）塑料，其用途范圍包括許多產品，如碳酸飲料瓶、食品包裝、合成纖維服裝，甚至汽車零部件。塑料工業均是以石油為原料生產對二甲苯；而新方法則能夠以一種可再生的方式以生物質為原料制得該化學品，這種生產生物塑料的新方法，成本低廉，以大多數的生物質為原料均能以75%的高收率獲得對二甲苯（生物質塑料的關鍵原料）。

3.3.2 優選菌種，降低生物塑料制造成本

清華大學特聘教授陳國強老師領銜一支年輕團隊，找到合適好養的菌種，并用新興的“合成生物學”技術，重構PHA生產過程，首創的下一代工業生物技術平臺，屬于世界領先的嗜鹽微生物技術，實現生產總成本比現有技術降低一半，走在了世界的最前列。2017年12月，清華大學生命科學院合成與系統生物學中心與兗州區政府雙方簽約采用清華大學陳國強教授首創的下一代工業生物技術PHA（聚羥基脂肪酸酯）項目，是用可持續發展的農產品如玉米淀粉等為原料，通過微生物發酵過程，生產出可降解的生物塑料產品PHA。該項目具有三大綠色亮點：

（1）實現無滅菌開放式連續發酵的高效率生產，減少滅菌能耗及復雜操作，大大降低了人力成本；

（2）培養嗜鹽微生物需要高濃度鹽底物培養基，可使用高鹽廢水來替代淡水資源，大大節約了水資源；

（3）生物反應器使用塑料或陶瓷等材料，無需高溫高壓不銹鋼材料，大大降低了生產成本。

3.3.3 創新熱處理工藝，提高PLA的性能

美國內布拉斯加大學林肯分校與中國江南大學聯合開發出一項新技術，能大幅提高可降解生物塑料PLA的耐熱和耐水性能，降低商業化生產成本并減少制備污染。PLA由于耐熱和耐水性能差，其應用范圍受到限制。研究了熱處理溫度與PLA耐熱和耐水性能之間的關系。新技術核心是創新熱處理工藝，將PLA纖維加熱到約200℃后使其緩慢冷卻，通過這種方式使PLA兩種互為鏡像的形式的分子交織絡合，制取出耐熱耐水性能更高的產品。這種熱處理方法使兩種分子交織絡合而制取的聚乳酸纖維，其熔點比由一種分子組成的聚乳酸高38℃，在溫度超過120℃的含水環境里仍能較好地保持結構和強度，使PLA的性能達到與石油基工程塑料相當的程度，達到了紡織工業的應用要求。不需使用有害的溶劑或添加劑比，比現有技術更簡單、綠色。

3.3.4 廢生物質制備生物塑料，降低生物塑料制備成本

比爾.蓋茨和法國能源巨頭道達爾公司聯手投資一個項目，將廢生物質轉化為纖維素糖，也是制造生物塑料的原料，推廣生產生物塑料的新型低成本途徑。該專利方法使用超臨界水，以減少在生物質轉化為纖維素糖的成本。纖維素糖可以轉化為塑料單體，轉化速度比其他技術塊一個數量級。水解過程最大程度降低了有害副產品，并提高了反應速度。

3.3.5 重組細菌基因代碼，拓展生物塑料性能

英國帝人理工學院7名大學生利用無害細菌作為媒介，對大腸桿菌基因代碼進行了重組，并成功用該細菌作為媒介已成功將填埋場垃圾轉換成可降解塑料及生物基塑料。轉換而來的新型生物塑料是生產醫用注射器及其他一次性醫療器械的理想材料。垃圾在填滿和焚燒的過程中會釋放有毒有害氣體，嚴重威脅到人體健康和環境的可持續發展，這套轉換方案為垃圾除填埋場和焚化爐外提供了更好的歸宿。這套廢棄垃圾處理解決方案是環境友好、可持續發展型的，它能夠最大限度地將廢棄物進行二次利用，實現節約資源，保護生態環境。

意可曼以世界領先的基因工程菌種構造法，以可再生農產品為原料，通過生物發酵直接在微生物體內合成，生產出可完全生物降解的與PP相似的生物高分子材料PHA。

3.3.6 創新制備溶劑，生產廉價優質生物基環保塑料

幾十年來，科學家一直在繼續尋找可替代PET的以生物為基本原料的方案，而最有前景的是聚乙烯高發泡體(PEF)。研究人員利用可再生能源，成功研制出PEF的一種主要成分——呋喃二甲酸(FDCA)。不過，這種方法的成本很高。威斯康辛大學麥迪遜分校的工程師Jim Dumesic及其團隊發現實現該方法的關鍵是一種名為γ-戊內酯(GVL)的溶劑。GVL是一種沒有顏色的液體，可從玉米芯等可再生能源中獲得。當Dumesic和同事將GVL和一種有機酸催化劑添加到水中時，它們將果糖——一種存在于水果、蔬菜和玉米糖漿中的糖——轉變成可作為FDCA前體的有機化合物。由于GVL的表現如此良好，以至于Dumesic團隊僅需要少量果糖便能生產出大量的純FDCA。新方法解決了塑料生產的三個問題。首先，它利用的是可再生碳源，而非化石燃料。其次，此前利用可再生能源制造FDCA的嘗試需要使用腐蝕酸以及昂貴的反應容器，而新方法不需要這些。第三，科學家可利用最終產品FDCA作為反應催化劑并且循環使用GVL溶劑。和現有方法相比，這會降低成本并且節省能源。

3.4 高性能生物塑料制備的技術創新現狀和進展

生物基塑料普遍存在親水性差、熱變形溫度低、抗沖擊性差、降解周期難以控制、生產成本高等缺陷。這都促使人們對生物基可降解塑料進行增塑、共聚、共混和復合等改性展開深入的研究，從而能更好地滿足綠色經濟的可持續發展。

3.4.1 耐高溫耐水解生物塑料

日本帝人改進Biofront系列耐高溫耐水解的幾乎與PET一樣性能的生物塑料，熔點高達210℃，比競爭產品的耐水解性高10倍。Biofront的突出特點之一是其相對於傳統PLA170℃的熔點而言獲得了大幅改善。

3.4.2 納米纖維仿水晶生物塑料

生物塑料專業企業ecomass和尖端納米材料開發商東具(株)表示，2018年2月簽訂了旨在開發納米生物復合材料的合作協議書。Ecomass公司從甘蔗等植物中提取的生物作為塑料材料，東具公司利用竹子生產具有強大的機械強度和穩定性的納米纖維（10億分之1 m的物質）仿水晶，兩家公司合作開發納米纖維仿水晶生物塑料、開發納米生物復合材料的再生性質及量產設備，一起申請專利，并為尋找應用于汽車和智能手機的合作伙伴公司，共同進行營銷。

4 生物塑料制品成型工程的技術創新現狀和進展

生物塑料制品成型工程技術基于生態環境保護創新綠色技術，主要包括成型原料開發、成型技術等二方面。

4.1 生物成型塑料原料開發的技術創新現狀和進展

注塑、吹膜生物成型塑料原料。遼陽石化采用高效復合催化劑和特殊酯化工藝自主開發了分別適用于注塑、吹膜的兩種可生物降解聚酯產品；利用1,2-丙二醇對常規PET進行改性，自主開發出PPET新型共聚酯，與常規PET相比具有熔點低、彎曲強度高的優點，但其熱變形溫度保持不變，可用于熱收縮膜、片材、瓶的制造。

擠吹薄膜成型生物塑料原料。巴斯夫推出一款Ecoflex和聚乳酸的混合物的可以生物降解的新型塑料Ecovio F Mulch，可使用普通PE擠塑設備進行加工，采用Ecovio F Mulch擠吹薄膜在10 μm的厚度下。就具有優異的抗撕裂性和抗刺穿性，而普通PE薄膜要達到相同的性能至少需要兩倍的厚度，廢棄薄膜可與自然垃圾一起埋入土中自然降解，從而大幅節約時間和成本。

多功能成型生物塑料原料。Telles公司商業化Mirel PHA生物基可降解塑料，是一種PHB（聚羥基丁酸酯）共聚物、添加劑和礦物填料的專有共混物，從微生物發酵的玉米糖中衍生而來，可熱成型、注塑、吹塑，成型制品可在自然土壤和水環境家庭和工業堆肥系統中生物降解。Mirel是一種半結晶型熱塑性聚酯，生物降解能力的速度和程度主要取決于由其制成的產品的大小和形狀。Mirel可用于薄膜與片材的擠出生產和熱成型，以及注塑和吹塑成型。其中的某些產品品級還獲得了美國FDA的許可，可用于那些與食品相接觸的場合。高耐熱性能的注射級Mirel P1001專門用于替代PS類產品；Mirel P1002專門用于替代PP類產品。

中空吹塑成型生物塑料原料。PHBOTTLE研發團隊成功開發的生物聚合物飲料包裝瓶或食品包裝材料，其優越的特性如機械強度、易規模化加工、耐水分與耐蒸汽和水接觸不溶性等，已經過反復的檢驗驗證，還包括飲料與食品儲存期間新材料包裝的食品穩定性、安全性及品質。PHBOTTLE研發團隊的科技人員相信，集生物聚合物廉價原材料資源、有效降低廢水中有機污染物排放、減少能源與資源消耗、減緩溫室氣體效應和提高企業經濟社會效益的“五合一”創新型技術及生產工藝，必將進一步推動歐盟乃至世界綠色經濟的可持續發展。

4.2 生物塑料制品成型技術的創新現狀和進展

生物基塑料是半結晶性質的，但是它們的結晶速度相對緩慢，即使它們的熔融溫度很低。生物塑料的熔點溫度與降解溫度非常接近，加工窗口很窄，塑化中出現的最大問題是由于過多的熱量、剪切或停留時間所造成的熱、濕氣和降解。

原料干燥。原料應被干燥到水含量0.1%或更低。生物基塑料一般具有較大的吸濕性及濕度敏感性，能夠在5 min之內吸收足夠多的水分。生物塑料具有吸濕性，因此必須進行干燥，否則會造成材料的分子量和熔體黏度下降，同時產生飛邊，并使制品變脆。生物塑料要求低溫干燥。需要在每一個階段都得到合理的處置，以使之不再吸濕。如果干燥溫度太高，材料將會軟化并在料斗中凝結成團。但如果溫度太低，干燥會不徹底。使用料斗干燥、流化床干燥或者紅外線結晶干燥。

Nordson Corporation推出一種專為加工聚乳酸PLA的專用化塑化系統，實現比通用標準塑化系統更高的生產率和更出色的塑化質量，同時又能抵御PLA的腐蝕和研磨作用。

Nordson的新型Xaloy PLA螺桿和料筒套件基于與PLA生產商合作開發的技術，集成了三種關鍵要素：

（1）PLA螺桿特定幾何形狀及結構，達到提高產量，最大限度減小剪切熱，控制熔融溫度；

（2）混煉區實現低溫均質熔融；

（3）螺桿和料筒材料能夠抵御PLA的輕度腐蝕以及復合成分導致的磨損。對于所有PLA應用，新型套件系統中的料筒內襯Xaloy X-800嵌體，這是一種含有碳化鎢的鎳基合金，比鐵、鐵-鉻和鎳-鈷合金更耐磨，因此耐磨性和耐腐蝕性更強。螺桿由17-4ph不銹鋼制成，表面有Xaloy X-183硬化涂層。

4.2.1 生物塑料制品注射成型加工技術的創新

嚴格控制螺桿剪切熱。生物基塑料的熔點或加工溫度與降解溫度非常接近，加工溫度窗口很窄，如PHBV，熔點 154.44℃，但其降解溫度為182.22℃，一旦過熱，就會造成凝膠、黑斑或者黃變。加工溫度波動保持在±2℃。

采用漸變型注射螺桿，以防止剪切熱突變；控制螺桿線速度，控制注射速度，以防止剪切熱過高。機筒部件內，特別零件連接處不能有存料的死角，防止形成熱集中點而引起過熱分解。注塑塑化系統。Xaloy?EasyMelt?螺桿可以針對特定PLA樹脂等級量身定制，以提供最佳溫度控制和快速恢復。如果需要混合，可以添加XaloyZ-Mixer，這對需要高透明性的應用極具價值。

注射量為機筒容積的30%～80%。每一次注射都要把所有的熔融料都注射出去。在薄壁產品中，熔融料不能進行遠距離的流動，而如果增加充模壓力來解決，也會同時增加剪切，而這可能導致樹脂分解及制品變脆。發黃。

模具的流道應使剪切得到最小化，同時提供高冷卻能力、低壓、低剪切流道和熱曲線，以抵消樹脂的熱敏性。模具熱流道系統防止泄漏，模具冷卻水應該保持在 24℃以防止結垢。當加工高無定型生物基塑料時，入脫模劑能夠降低制品黏接到金屬表面的幾率。

Nypro公司已經開發了自己的流動模擬軟件包，以模擬生物塑料的成型行為，包括收縮和熱變形行為。

注射成型工藝條件參考實例：

例1：NatureWorks開發的Ingeo 3251D生物塑料，薄壁制品的成型，熔體流動性能為210℃下70～85 g/10min，MFR 為 190℃下 30～40 g/10min。進料口溫度21℃左右，熔融溫度為188～210℃。螺桿轉速應為 100～200 r/min，背壓 0.35～0.7 MPa。計量段和噴嘴的溫度應該在 188～205℃之間。模具溫度24℃左右。

例2：Novamont的 Mater-Bi淀粉基生物塑料，熔體流動指數6～30g/10 min，所用的加工螺桿為恒定錐度、單螺紋螺桿，壓縮比2.5:1，長徑比25:1。加工螺桿可以使用標準擋圈，其熔融溫度為150～221℃。半結晶生物聚合物的成型比常見的半結晶聚合物的慢50%。一般模具溫度為18℃。

例3：Telles生產的Mirel PHA P1003生物塑料，使用單螺紋的常規漸變螺桿，壓縮比為2～2.5:1，背壓0.35 MPa，螺桿轉速50～150 r/min，熔融溫度160℃左右。開始注射時速度應相對較慢，推薦注射速度為1.27～5.08 cm/s，然后再逐漸加快，直到95%～99%的模具被注滿。注射壓力為 35～91 MPa。為了避免停留時間過長，一筒料最多可注射3～4次， 2次當然更好。而其成型溫度應該控制在49～60℃，以提升結晶速度。澆口尺寸設計為零件厚度的80%。

4.2.2 吹膜成型加工技術的創新

控制膜泡的穩定性。膜泡的穩定性是實現吹膜質量穩定性的關鍵因素。淀粉基生物降解塑料的熔體強度一般低于石油基塑料，擠出的膜泡容易造成膜泡外形不穩定、表明褶皺等缺陷，降低吹膜質量，影響生產率。膜泡的穩定性主要取決于熔體強度。原料的熔體強度越大，膜泡的穩定性越好。

控制熔體強度。熔體強度對薄膜的強度性能的影響最大。熔體強度反映聚合物熔體的抗延伸性及抗熔垂性,實現膜泡穩定性的熔體性能的關鍵指標。提高生物塑料的熔體強度，除了降低熔體溫度之外，在吹膜加工中最為有效的就是提高對熔體的冷卻效果。

吹脹比和牽引比。這兩個關鍵工藝參數，對生物基降解塑料薄膜的縱橫向拉伸強度、斷裂伸長率和耐撕裂力等性能有影響。成型工藝中，科學確定兩者之間的配匹關系，達到最佳的縱橫向拉伸強度、斷裂伸長率和耐撕裂力強度。

5 結語

生物塑料是21世紀的綠色原料，制備資源豐富，應用前途無限。目前生物塑料產業僅僅是開始，制備資源的挖掘、應用技術的創新、應用領域的拓展，有待持續創新創造。

生物塑料在消滅石油基塑料造成“白色污染”，發揮其它材料不可替代的綠色作用。生物塑料的自降解性能，在醫療領域造福于全人類。這兩個領域是生物塑料創新應用的重點。