氯丁橡膠2442綜合性能影響因素分析

李天涯，于凱本，王權杰，林廣義

（1.青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061；2.國家深海基地管理中心，山東 青島 266237；3.青島海洋科學與技術國家實驗室海洋地質過程與環境功能實驗室，山東 青島 266235）

氯丁橡膠（CR）是由氯丁二烯經過聚合而得到的合成橡膠，因具有優良的耐老化、耐油、耐腐蝕等性能[1-6]而得到廣泛的應用，如海洋環境用電纜、深海環境大深度水密接插件、粘合劑配方、耐油耐高溫的密封件以及輸油管道中的耐腐蝕件等[7-13]。CR2442硫化膠具有良好的物理性能，能夠應用于多種場合，但是由于CR2442在密煉、開煉以及硫化過程中的工藝不易掌握，因此有時制備的硫化膠物理性能不佳，影響其生產及應用。本研究主要對CR2442應用過程中遇到的問題進行分析，得出適合CR2442的加工工藝，為CR2442的研究工作者提供參考[14-17]。

1 工藝參數對混煉膠和硫化膠制備的影響

1.1 密煉機混煉工藝

CR2442對混煉工藝的要求很高。在制備CR2442混煉膠時，密煉機的初始溫度、混煉時間和轉子轉速對排膠溫度都有很大影響。排膠溫度是衡量混煉工藝的一個重要參數，CR2442的最佳排膠溫度為110 ℃。排膠溫度過高容易造成膠料早期硫化，在硫化過程中膠料流動性變差，進而產生一些不良后果。在膠料混煉過程中，密煉機腔室內的溫度過高時，為了減少膠料的焦燒現象，一般采用提壓砣降溫的方法。提壓砣雖然能夠起到降低混煉膠溫度的作用，但該方法容易產生以下問題：（1）提壓砣時，一部分膠料會隨著提壓砣通道向上爬，這部分混煉膠無法得到混煉，進而在一定程度上降低了小料在其中的分散程度；（2）提壓砣后，單位體積的混煉膠減少，膠料不能受到轉子的充分剪切。因此提壓砣降低膠料溫度的方法治標不治本。通過延長混煉時間在一定程度上能夠提高小料在膠料中的分散性，但隨著混煉時間的延長，膠料溫度將會升高，當混煉工藝和混煉時間確定時，為了得到滿足要求的排膠溫度，通常采用降低密煉機的初始溫度或者轉子轉速的方法。降低密煉機初始溫度可能導致一些小料達不到融化溫度，在與生膠共混時以顆粒狀存在，嚴重影響硫化膠的物理性能；降低轉子轉速后膠料所受的剪切力下降，導致混煉不充分；延長混煉時間有可能導致膠料過煉。

混煉過程中各種材料的添加順序同樣重要。CR2442在混煉過程中物料的正確添加方式為：CR2442與小料同時加入→加炭黑→依次加入白炭黑和操作油。在制備單一CR2442混煉膠時，CR2442無需塑煉，以避免過煉；加炭黑混煉一段時間后再加入白炭黑和操作油，因為在補強體系中炭黑的用量較大，先加入炭黑有利于其充分混合，依次加入白炭黑和操作油是由于白炭黑不容易分散而操作油容易分散，利用操作油吸附白炭黑可改善白炭黑在混煉膠中的分散。

確定CR2442混煉工藝時，需要綜合考慮各因素的影響。采用上海科創橡塑機械設備有限公司生產的XSM-500型密煉機，設定溫度為70 ℃、轉子轉速為70 r·min-1、混煉時間為5 min時，得到的CR2442混煉膠具有良好的物理性能。

1.2 開煉機混煉工藝

密煉機制備的混煉膠停放冷卻后在開煉機上添加硫化體系。硫化體系包括硫化劑和促進劑，正確的添加方式應為先添加促進劑、后添加硫化劑，目的是防止過早加入硫化劑后，隨著開煉機的剪切擠壓作用，輥筒溫度升高，膠料產生焦燒現象[18-21]。

在開煉機上向混煉膠中添加硫化體系，一般要求輥筒上方有堆積膠出現，其目的是能夠在左右割刀的過程中使硫化體系在膠料中更好地混合。隨著開煉機的剪切擠壓作用，輥溫會有明顯的升高，為了防止膠料出現焦燒現象，一般會停機，待膠料溫度降低后再進行操作。但在停機過程中發現，處于輥筒上的膠料溫度下降很快，主要是由于該部分膠料與輥筒接觸面積大，熱量散失快，而兩輥筒之間的堆積膠溫度極高，且由于接觸面積較小，熱量難以散去。若停機后讓膠料自行冷卻，會導致堆積膠散熱時間長且容易產生焦燒現象，不但膠料性能降低而且影響工作效率。因此，當膠料溫度過高時應將膠料裁斷，將其拉出后冷卻，待膠料完全冷卻后再進行開煉。

1.3 硫化工藝

在開煉機上添加硫化體系后，膠料冷卻放置16～24 h后進行硫化。由于CR2442混煉膠在低溫下容易結晶，結晶后的混煉膠硬度很大，無法采樣進行無轉子硫化儀測試、門尼粘度測試和硫化。一般情況下需要在烘箱中進行間接加熱處理。烘箱溫度過高時會，使混煉膠早期硫化，影響無轉子硫化儀和門尼粘度的測試結果，同時對混煉膠的硫化以及與異質材料的粘合產生不良影響；烘箱溫度過低時，不能對混煉膠起到軟化作用而且會降低生產效率。經過大量試驗，得到適宜的烘箱溫度為50 ℃、時間為5～8 min[22]。

在對膠料進行無轉子硫化儀測試時，天然橡膠通過t10和1.3t90來判定焦燒時間和硫化時間。對于CR2442，可以通過t10來確定焦燒時間，但由于CR2442的硫化曲線沒有明顯的平坦期，通過1.3t90不確切。將CR2442硫化時間分別設定為30，40，50，60，70和80 min，經過多次試驗后發現，硫化時間為60 min時硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率最大，因此確定CR2442的最佳硫化時間為60 min。

1.4 粘合操作

在混煉膠與黃銅的粘合過程中，首先將膠料剪成與模具長寬相等的片狀，待模具預熱完成后將剪好的膠片放入模具腔內。由于模具是經過加熱處理的，放置速度過慢會引起膠料的早期硫化，降低膠料的流動性，使粘合不充分，進而使粘合力減小。因此應控制焦燒時間遠大于膠片的放置時間。

2 硫化體系、補強體系和粘合體系的影響

2.1 硫化體系

選擇CR2442的硫化體系時，要考慮其自身性質和使用場合等因素的影響。通常CR采用金屬氧化物作為主硫化劑，普通硫黃作為輔助硫化劑。金屬氧化物能夠與1，2-結構的烯丙基氯反應，生成醚類交聯鍵，通過硫化體系中各物質的最佳配比降低CR2442中不穩定氯的含量，能夠在很大程度上改善硫化膠的物理性能。當采用氧化鋅、氧化鎂和普通硫黃作為硫化體系時，固定氧化鎂和普通硫黃的用量，隨著氧化鋅用量的減小，硫化膠的拉伸強度減小；減小氧化鎂的用量，硫化膠的拉伸強度同樣呈減小趨勢；而減小硫黃和促進劑DM用量，硫化膠的拉伸強度呈增大趨勢。因此CR2442采用單一的氧化鋅和氧化鎂作為硫化體系得到的硫化膠物理性能明顯低于氧化鋅、氧化鎂、硫黃和促進劑DM體系硫化膠的物理性能。

2.2 補強體系

CR2442的補強體系往往以炭黑為主、白炭黑為輔。CR2442的排膠溫度一般為110 ℃，而白炭黑在150 ℃下與硅烷偶聯劑發生硅烷偶聯反應，由于排膠溫度達不到白炭黑與硅烷偶聯劑的反應溫度，因此白炭黑在CR2442中只能以次要補強劑存在。軟質類和細粒子的炭黑有助于補強，膠料的門尼粘度、拉伸強度和吸水增重率與炭黑的用量有很大關系。選擇炭黑N550時，炭黑用量過小不利于補強，過大會降低炭黑在CR2442中的分散性，而且炭黑N550用量增大后膠料的門尼粘度和吸水增重率也會增大，當炭黑N550用量為30份時能夠得到綜合性能較好的膠料；白炭黑在CR2442中以次要補強劑存在，但適量的白炭黑能夠調節膠料的硫化速率和粘合反應速率，而且能夠增強膠料的耐水性能，其主要原因在于白炭黑吸收水分后，水分子和白炭黑以鍵合的形式存在，減小了水環境對膠料性能的影響[23-26]。

2.3 粘合體系

橡膠作為單一材料已經不能滿足社會的需求，往往需要將橡膠與金屬進行粘合來擴大其使用范圍。CR2442與金屬粘合通常使用間-甲-白-鈷粘合體系。間苯二酚給予體和亞甲基給予體能夠生成具有粘合作用的樹脂，白炭黑能夠調節硫化速率和粘合速率，適量的白炭黑能夠使硫化與粘合同步進行，鈷鹽作為粘合促進劑，能夠加快硫黃與銅離子的反應速率。間苯二酚給予體或亞甲基給予體用量過小時起不到有效的粘合作用，用量過大時不僅會降低硫化膠的物理性能，而且也得不到很好的粘合效果，當間苯二酚-甲醛樹脂SL-3022用量為3～5份、粘合劑RA-65用量為1～2份、白炭黑用量為15～20份時，粘合效果最佳。鈷鹽能夠加快粘合的反應速率，癸酸鈷在CR2442與黃銅粘合過程中的效果比其他鈷鹽好，當其用量為0.6份時與間-甲-白配合能夠得到最佳的粘合力[27-30]。

3 結語

在CR2442的研究中，應從不同的角度考慮影響其物理性能的因素。在混煉工藝方面，要考慮密煉溫度、混煉時間和轉子轉速的影響；在開煉機上添加硫化體系時，不但要考慮硫化體系中各材料的添加順序，在輥筒轉動過程中產生的熱量同樣有很大的影響；在硫化和粘合過程中，當焦燒時間遠大于放置試樣時間時，更能保證制得的硫化膠以及與異質材料粘合的質量；受CR2442排膠溫度的影響，白炭黑在CR2442中應以輔助補強材料存在，以有利于調節硫化速率和粘合速率。