連續流動分析法測定水體總氮試驗研究

畢桂真，周 波，王春霞

（菏澤市水文局，山東 菏澤27400）

目前測定水體中總氮的方法主要采用國家標準，即堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（GB11894-1989），此方法準確度較高，但需要對水樣高溫、高壓消解，操作較為繁瑣。連續流動分析是基于上述國家標準的一種新型方法，具有操作簡便、易于自動連續分析、分析速度快等特點。本文利用連續流動分析儀，對測定水體中的總氮進行了精密度偏性試驗，并與國家標準方法測定的結果進行比較，探討了流動分析法測定水體中總氮在實際應用中的可行性。

1 方法簡介

1.1 方法原理及儀器設備

樣品與緩沖溶液混勻，與過量的過硫酸鉀在UV 消化器中消化，生成硝酸鹽經過裝有顆粒狀銅和鎘的柱被還原成亞硝酸鹽，使亞硝酸鹽與二氨基苯磺酸結合成重氮化合物，重氮化合物與α-萘基乙烯二胺形成了高級偶氮基染色物，在540 nm 波長處有特征吸收。使用設備為SKALAR 連續流動分析儀。

1.2 藥品試劑

1）堿性過硫酸鉀溶液。稱取12 g 氫氧化鈉溶解于1 000 ml 純水中，冷卻后，加入45 g 過硫酸鉀溶解并混勻，儲存于聚乙烯瓶中。目前市場國產過硫酸鉀純度較低，采用下述方法進行提純：在1 升燒杯中加入約800 ml 水，50 ℃水浴鍋加熱，然后逐漸加入過硫酸鉀，使溶液達到過飽和狀態。保持溶液溫度將過飽和溶液進行過濾，然后冷卻至室溫后放4 ℃冷藏箱中重結晶，倒掉上清液，用冰好的去離子水清洗幾遍，洗凈后將晶體放入50 ℃烘箱烘干即可。

2）硼酸緩沖溶液。稱取硼酸24 g 溶解于1 000 ml 純水中，混勻。

3）Brij35 溶液。取1 ml Brij35 溶于1 000 ml純水，混勻。

4）氯化銨緩沖溶液。稱取50 g 氯化銨溶于1 000 ml 純水中，混勻，用氨水調pH 到8.2，加1 ml Brij35 混勻。

5）顯色劑溶液。取150 ml 濃磷酸緩緩加入500 ml 純水中，混勻，加入10 g 磺胺（C6H8N2O2S）和0.5g α-萘基乙烯胺（C12H16Cl2N2）溶解，最后定溶至1 000 ml，混勻。

6）標準溶液（CN=100 mg/L）。稱取0.606 8 g硝酸鈉或0.721 8 g 硝酸鉀，溶解于純水中，定容至1 000 ml。

2 測試步驟

2.1 標準系列的配制及計算

在一組6 個100 ml 容量瓶中分別加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 ml 濃度為100 mg/L 的總氮標準溶液，加純水定容。該系列總氮含量為：0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mg/L。經用最小二乘法對儀器響應值與標準系列濃度進行回歸分析，回歸方程經截距與零檢驗無顯著性差異，線性相關系數在0.999 6～1.000 之間，說明測定過程不存在系統誤差，儀器響應值與被測濃度之間有非常好的線性關系。

2.2 上機測定

根據儀器作業指導書開機調整儀器使其進入可測試狀態，編輯方法和樣品表格，適當設置重校點清洗點。然后將曲線系列和樣品按樣品表格對應放入自動進樣器位置，按系統操作流程進行測定。

3 測定結果及分析

3.1 方法檢出限

1）空白樣品制備及測試。實驗室超純水機新制備的純水，電導率（25 ℃）小于1.0μS/cm，pH 值7.6。對空白值每天進行2 個平行測定，連續測定6 d。

2）檢出限計算方法。根據《全球環境監測系統水監測操作指南》中規定方法計算檢出限為0.026 mg/l。

3.2 精密度、偏性試驗分析

1）精密度偏性試驗。按照精密度試驗中測定0.1C（C 為檢測上限）、0.9C、天然水樣、加標水樣、標準水樣每天以隨機次序各分析一批，每批兩份，測定6 d 的要求，配制了0.5 mg/l（0.1C）和4.5 mg/l（0.9C）濃度的自配標準溶液，選用洙趙新河上丁莊斷面的水樣為天然樣，并在天然水樣中加入標準物質使其濃度達到2.00 mg/l 作為加標水樣，選用有證國家標準樣品（準濃度值為1.24 mg/l，不確定度為±0.09 mg/l）作為標準水樣進行測定。

2）精密度試驗分析。經檢測，并進行統計分析得出以下結論：①變異檢驗：每批測定的結果與每天測定的結果（批內批間）無顯著性差異。②總標準差檢驗：各種樣品總標準差小于指標檢測限，檢驗合格。各種溶液測定結果及檢驗分析結果見表1。

3）偏性試驗分析。經加標回收率分析，每天所得加標回收率在95%～101%之間，符合水環境監測規范要求。國家有證標準樣品測定值的均值與真值的誤差在不確定度范圍內，測定結果準確。

表1 流動分析法精密度、偏性試驗及計算結果統計表

4 流動分析法與國家標準方法對比分析

4.1 測定結果分析

采用國家標準分析方法（方法2），與進行流動分析法（方法1）精密度偏性試驗測定同樣樣品，計算每批測定平均值及兩個方法的相對偏差，結果見表2。

由表2 可知，針對0.1C、0.9C、天然水樣、加標水樣、標準水樣，兩種分析方法測定結果的相對偏差在0.25%～1%之間，說明兩種方法測定結果均一致。經過對國家有證標準物質測定結果的分析，方法2 相對標準偏差在5%以內，方法1 相對標準偏差在3%以內，說明流動分析方法的精密度要優于國家標準分析方法。

4.2 分析過程對比

流動分析法與國家標準分析方法相比，具有操作簡便、自動連續分析、分析速度快、分析精密度高、試劑和試樣用量少，對人體污染輕等特點。流動分析儀采用的管道多數是由聚乙烯、聚四氟乙烯等材料制成的，具有良好的耐腐蝕性能；流動分析技術把分析流程管道化，除去了原來分析中大量而繁瑣的手工操作，由間歇式流程過渡到連續自動分析，避免了在操作中人為的差錯，提高了測定效率；流動分析節省試劑，降低費用。

5 結 論

通過對比，可得出以下結論：1）流動分析方法的原理與國家標準分析方法基本相同，可視為國家標準分析方法自動化測定。2）流動分析技術把分析流程管道化，避免了在操作中人為的差錯，提高了分析的精密度。同時，流動分析速度快，試劑、試樣用量少，簡化了操作步驟，節省了人力物力，避免了化學藥品與人體的長時間接觸，該方法更加簡便、安全。3）流動分析方法測定天然水樣結果與國家標準分析方法測定結果具有一致性，說明測定結果準確、可靠。4）流動分析方法測定標準物質的相對標準偏差均優于國家標準分析方法，說明流動分析方法的測定結果受人為和環境的影響更小，準確度更高。