橡膠/石墨烯復合材料的研究進展

燕鵬華，李 波，梁 滔，鄭紅兵

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

石墨烯是一種碳原子以sp2雜化排列的單原子層二維晶體結構的新型碳材料，因其優異的物理性能、電性能、熱性能、光學性能和較大的比表面積被譽為“改變21世紀的神奇材料”“萬能材料”[1-2]，近年來成為國內外研究的熱點。自2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim課題組首次剝離得到石墨烯片層以來，石墨烯研究的高潮掀起，石墨烯在電子、航天、軍工、新能源、新材料等領域的潛在應用陸續被挖掘[3-5]。10多年來，國家自然科學基金委員會、科學技術部和中國科學院對石墨烯項目的累計資助經費已經超過5.5億元，許多地方政府也積極引導石墨烯產業快速形成生產力，并給予大力扶持。

從石墨烯技術發展趨勢來看，最有可能實現石墨烯工業化應用的下游行業是復合材料領域。橡膠一般沒有自補強性，為滿足各種條件下的使用要求，橡膠在實際應用時需加入填料進行補強。作為一種新型碳材料，石墨烯具備補強彈性體的特性[6]。研究表明[7-9]，將石墨烯添加到橡膠、塑料、樹脂等高分子材料基體中，可以大幅提高產品的性能，如強度、柔韌性、導電性能和傳熱性能等。

本文介紹石墨烯的制備以及橡膠/石墨烯復合材料的研究進展，為石墨烯在橡膠中的應用提供借鑒。

1 石墨烯制備方法

石墨烯作為一種具有巨大潛力的新型材料，國內外眾多學者都專注其制備方法的研究，其制備方法越來越多，生產規模越來越大，生產成本逐漸降低。目前石墨烯制備的主要方法為微機械剝離法、化學氣相沉積法、外延生長法、化學合成法和氧化-還原法等[10]，氧化-還原法是實驗室制備石墨烯最常用的方法。

首先是石墨的氧化。根據反應條件和氧化劑不同，石墨氧化的3種常用方法為Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，這3種方法均采用強酸和強氧化劑處理石墨[11]。

然后是氧化石墨的剝離。氧化石墨的剝離常采用熱膨脹法和超聲分散法。熱膨脹法是利用迅速升溫過程中小分子的蒸發，使氧化石墨的內應力急劇上升，從而使氧化石墨片層克服范德華力而剝離。超聲分散法雖然不會影響氧化石墨表面的化學組成，但超聲作用會使石墨片層發生一定程度的破裂，造成結構缺陷。

最后是氧化石墨的還原。還原方法包括化學還原法、熱溶液還原法、熱膨脹還原法、光催化還原法、電化學還原法和紫外輔助還原法等。

2 橡膠/石墨烯復合材料研究進展

石墨烯作為新型碳基填料，已成功應用于橡膠的納米改性和補強。制備橡膠/石墨烯復合材料通常采用膠乳共混法、溶液共混法和機械混煉法3種方法。

2.1 天然橡膠（NR）/石墨烯復合材料

N.Yan等[12]研究了石墨烯對NR在不同應變下抗裂紋擴展能力的影響。結果表明：在低應變下，石墨烯加速NR裂紋擴展；在高應變下，石墨烯阻礙NR裂紋擴展。

刑旺等[13]采用乳液共混法制備了NR/石墨烯納米復合材料并研究其微觀結構。結果表明：氧化石墨烯被高度還原為石墨烯；石墨烯在NR基體中分散均勻，與NR作用力較強，添加少量石墨烯就可大幅度提高復合材料的物理性能。

廖振斐[14]用超聲分散的氧化石墨烯與NR膠乳共沉淀，使氧化石墨烯均勻分散在NR基體中，并與炭黑一起混煉，制備了NR/氧化石墨烯/炭黑復合材料，加入茶多酚可以改善橡膠-填料和填料-填料的相互作用。

離子液體是室溫下呈液態的熔融鹽，由于具有不易揮發、熱穩定性高、可靈活設計、溶解性好等特點，已經得到廣泛應用[15]。王經逸等[16]研究了離子液體改性氧化石墨烯對NR性能的影響。結果表明：離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽）可以插入氧化石墨烯片層中，離子液體-氧化石墨烯使NR膠料的定伸應力、拉伸強度和撕裂強度顯著提高，儲能模量和玻璃化溫度降低，導熱性能提高；離子液體-氧化石墨烯用量為0.5份時，NR膠料的物理性能最佳。

石墨烯具有優異的電性能，NR是制備導電橡膠制品的基礎材料，導電NR/石墨烯復合材料研究具有非常好的前景[17]。C.He等[18]用乳液共混法制備了含隔離石墨烯網絡的環氧化天然橡膠（ENR）/石墨烯復合材料。掃描電子顯微鏡可以觀察到隔離石墨烯網絡具有明顯的褶皺。石墨烯網絡對ENR/石墨烯復合材料的粘彈性能和導電性能都有重要影響。因為石墨烯片層的運動范圍遠大于ENR分子鏈，ENR分子鏈的遠程擺動被石墨烯片層束縛。石墨烯用量越大，ENR分子鏈的運動越受抑制。

2.2 丁苯橡膠（SBR）/石墨烯復合材料

石墨烯與橡膠共混時，石墨烯在橡膠基體中總是趨于團聚以降低界面能量，研究學者提出了很多解決這一問題的橡膠/石墨烯復合材料制備方法，如原位聚合法、液相混合法、共沉淀法等，但均不太理想。H.Zhang等[19]制備了炭黑/還原石墨烯雜化填料，并通過混煉將其填充到SBR中。從炭黑/還原石墨烯雜化填料的微觀結構可以看出，少量炭黑吸附到石墨烯表面，炭黑可以防止石墨烯再次團聚。與SBR/炭黑復合材料相比，SBR/炭黑/還原石墨烯復合材料的玻璃化溫度和強伸性能提高，體積電阻率下降，熱穩定性能相當，說明還原石墨烯與SBR具有很強的界面作用力。

2.3 丁腈橡膠（NBR）/石墨烯復合材料

NBR主要用于制備密封制品，尤其是汽車的密封制品，摩擦性能是NBR密封制品的重要性能。N.Agrawal等[20]研究了石墨和石墨烯補強NBR的摩擦性能。結果表明，添加石墨和石墨烯的NBR復合材料滑動磨損系數明顯提高，NBR/石墨/石墨烯復合材料的摩擦系數比NBR/石墨復合材料更小，硬度、拉伸強度和耐磨性能均提高。這可能是由于石墨烯在橡膠基體中均勻分散，增強了自潤滑作用。

2.4 三元乙丙橡膠（EPDM）/石墨烯復合材料

陳碧燕[21]采用溶液共混和機械共混相結合的方法，制備了EPDM/石油樹脂/氧化石墨烯復合材料。結果表明，添加5份氧化石墨烯的復合材料的定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率明顯提高，阻尼性能改善。

R.K.De Castro等[22]用EPDM和聚苯胺的復合物作主體材料，添加化學氣相沉積法石墨烯，制備了一種透明、導電的復合電極材料。結果表明：EPDM/聚苯胺/石墨烯復合材料具有導電性能，可以直接在有機電化學體系中應用，不需要脫除和清洗環節；EPDM/聚苯胺/石墨烯薄膜的導電性能優于傳統的甲基丙烯酸甲酯/石墨烯薄膜[23]。

2.5 氟橡膠（FKM）/石墨烯復合材料

FKM是合成橡膠中綜合性能較好的膠種，具有優異的耐油性能、耐高溫性能、耐化學藥品性能，優良的物理性能、耐候性能、抗輻射性能、電絕緣性能等。但FKM耐低溫性能、彈性和加工性能差也限制了其應用范圍。萬里[24]通過溶液共混法制備了FKM/氧化石墨烯復合材料，利用二段硫化熱還原氧化石墨烯，可以制得FKM/石墨烯復合材料。結果表明，與FKM膠料相比，添加1份氧化石墨烯的FKM/氧化石墨烯復合材料的定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和儲能模量顯著提高。

2.6 順丁橡膠（BR）/石墨烯復合材料

萬里[24]通過在開煉機上直接加入石墨烯的方式制備BR/石墨烯復合材料，探討石墨烯對復合材料性能的影響。結果表明：隨著石墨烯用量增大，膠料的物理性能提高；添加2份石墨烯的BR膠料的物理性能與添加4份炭黑的BR膠料相當，與炭黑相比，添加較小用量石墨烯就使BR膠料具有較好的物理性能。

2.7 丁基橡膠（IIR）/石墨烯復合材料

劉欣等[25]利用十八烷基胺對氧化石墨烯進行改性，再通過溶液共混法制備了溴化丁基橡膠（BIIR）/氧化石墨烯接枝十八胺復合材料。結果表明，與未添加石墨烯的BIIR膠料相比，添加1.5份改性石墨烯的BIIR膠料的拉伸強度從2.89 MPa增大到6.67 MPa，拉斷伸長率從680%增大到1 074%，改性石墨烯BIIR膠料的物理性能明顯提高。

3 結語

石墨烯是最薄的二維晶體，也是炙手可熱的新型填料，但它并沒有脫離碳填料的基本屬性，橡膠/石墨烯復合材料的性能也是在炭黑、碳納米管填充橡膠材料性能基礎上的提升和突破[26]。因此，橡膠/石墨烯復合材料的性能依然取決于橡膠的性能。石墨烯在橡膠中的分散、橡膠-石墨烯的作用力、橡膠的交聯密度等都對橡膠/石墨烯復合材料的物理性能有一定影響[27]。石墨烯電導率較高，徑厚比和表面積較大，與其他碳填料相比，較小用量石墨烯即可使橡膠復合材料達到相同的電導率[28]。此外，石墨烯還可以提高IIR和鹵化丁基橡膠（XIIR）的氣體阻隔性能[29]，并在一定程度上提高橡膠的導熱性能和熱穩定性能[30]。

目前，降低生產成本、提高生產效率仍是制約石墨烯商業化應用的瓶頸。受成本制約，石墨烯在橡膠領域的應用短期內依然很難大規模推廣。將石墨烯與其他常規填料配合使用，既能發揮石墨烯的優勢又能夠降低原材料成本，是石墨烯/橡膠復合材料值得研究的方向。