稀土合成橡膠的發展狀況

燕鵬華，付含琦，梁 滔，惠存萬

（1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

稀土元素由15個鑭系元素和與其密切相關的兩個元素——鈧和釔組成，由于具有特殊的光、電、磁和催化等特性，其應用領域覆蓋冶金機械、石油化工、玻璃陶瓷以及催化材料、高溫超導材料等領域[1-3]。稀土元素具有未充滿電子的4f軌道和鑭系收縮等特征，因此作為催化劑的活性組分或載體使用時表現出獨特的性能[4]。稀土化合物是構成稀土催化劑必不可少的成分，稱之為主催化劑，稀土元素的性質決定催化劑的活性。不同稀土化合物催化二烯烴聚合的活性差別很大，稀土元素催化劑活性由大到小的順序為：釹（Nd），鐠（Pr），鈰（Ce），釓（Gd），鋱（Tb），鏑（Dy），鑭（La），鈥（Ho），釔（Y），鉺（Er），釤（Sm），銩（Tm），鐿（Yb），镥（Lu），鈧（Sc），銪（Eu）[5]。作為稀土催化劑的助催化劑烷基鋁通常為三乙基鋁、三異丁基鋁和二異丁基氫化鋁等[6]。

目前，稀土催化劑廣泛應用于烯烴定向聚合，在丁二烯、異戊二烯和戊二烯自聚合及共聚合中廣泛應用，其特點是催化活性高，產品的順式結構含量高、凝膠含量和灰分含量低，引發劑殘留物對橡膠性能無害[7]。常見的稀土絡合催化劑包括氯化稀土[8]、羧酸稀土鹽[9]、磷酸稀土鹽[10-11]和烷氧基稀土[12]。本文將概述稀土合成橡膠的最新 發展。

1 稀土順丁橡膠（BR）

1.1 生產狀況

BR是由丁二烯聚合而成的結構規整的順式-1，4-聚丁二烯橡膠的簡稱，其順式結構物質的量分數在0.95以上。BR是僅次于丁苯橡膠（SBR）的第二大合成橡膠，國內產能達到154 萬t·a-1，需求量為100萬t·a-1，目前我國BR行業面臨產能嚴重過剩、低端產品同質化和競爭激烈的問題，亟待進行產品結構調整[13]。

稀土BR又稱釹系BR（Nd-BR），是在以釹的有機酸鹽為主催化劑的催化下，1，3-丁二烯在溶液中聚合制得的BR。Nd-BR是BR中順式含量最高（順式-1，4-結構物質的量分數可達0.98以上）、綜合性能最好的膠種，將替代其他BR成為高性能子午線輪胎的主要原料[14]。與傳統的鎳系BR（Ni-BR）相比，Nd-BR具有立構規整性高、1，2-結構含量低、線性結構好和自粘性好等特點，其物理性能優異。Nd-BR應用于輪胎，在提高耐磨性能、抗疲勞性能、抗濕滑性能以及降低生熱和滾動阻力上明顯優于Ni-BR，能改善胎冠膠的耐老化性能和減少崩花、掉塊現象，提高胎側膠的耐屈撓和龜裂性能，符合安全性能、牽引性能和耐久性能等要求更高的子午線輪胎用膠要求[15]。

2009年，在中國石油獨山子石化公司BR裝置上首次進行了Nd-BR工業化生產，實現了Nd-BR聚合、凝聚、催化劑輸送和溶劑油回收的連續穩定運行，解決了由于膠液粘度大造成的聚合攪拌困難、輸送困難及凝聚結團的問題，降低了催化劑消耗，建成了產能3萬t·a-1的Nd-BR工藝包。2013年中國石油獨山子石化公司采用中國石油天然氣股份有限公司與中科院長春應用化學研究所開發的技術，對產能3萬t·a-1的Ni-BR裝置改造，建成產能3萬t·a-1的Nd-BR裝置，對推動BR產品結構調整有積極意義。2013年淄博齊翔騰達化工股份有限公司產能5萬t·a-1的Nd-BR裝置建成投產[16]。

1.2 研究狀況

Nd-BR的催化聚合反應屬于齊格勒-納塔型陰離子定向聚合反應，催化劑配位絡合物活性中心可促進丁二烯進行鏈引發和鏈增長。寧朝暉等[17]研究催化體系組分、用量和配制工藝等對Nd-BR聚合反應和性能的影響。結果表明：催化體系的優化組成為新癸酸釹（NdV3）作主催化劑，二異丁基氫化鋁作還原劑，氯化二異丁基鋁作路易斯酸；催化體系優化配制工藝為在NdV3中先加二異丁基氫化鋁再加氯化二異丁基鋁，聚合反應時丁二烯和催化體系3個組分陳化液一起加入；催化體系優化配合為在100 g丁二烯中NdV3物質的量為（1.36～1.58）×10-4mol，NdV3/二異丁基氫化鋁/氯化二異丁基鋁的物質的量比為1/22/（1.71～2.00）。采用優化催化體系聚合的Nd-BR產品收率大于98%，順式-1，4-結構物質的量分數大于0.98，性能與國外同類產品相當。

胡尊燕等[18]以三氟甲磺酸釹絡合物［Nd（CF3SO3）3·3TBP，其中TBP為磷酸三丁酯］和烷基鋁為二元催化體系，研究了催化劑的配制方式和單體用量等對1，3-丁二烯聚合的影響。研究得出，催化劑制備的加料順序為三氟甲磺酸釹絡合物、1，3-丁二烯、烷基鋁、己烷，在催化劑二元陳化時加入1，3-丁二烯/三氟甲磺酸釹絡合物物質的量比為10、烷基鋁/三氟甲磺酸釹絡合物物質的量比為15～20、陳化溫度為50 ℃、陳化時間為1 h，聚合反應時加入三氟甲磺酸釹絡合物/1，3-丁二烯物質的量比為8×10-5、反應溫度為50 ℃和反應時間為5 h的條件下，Nd-BR產品收率可達75%以上，順式-1，4-結構物質的量分數高達0.98以上。

隨后，胡尊燕等[19]又探索以有機磷酸酯釹為主催化劑、二異丁基氫化鋁和氯化二異丁基鋁為助催化劑進行1，3-丁二烯的聚合，制備了超高順式含量的Nd-BR。結果表明，在催化劑二元陳化時加入1，3-丁二烯/三氟甲磺酸釹絡合物物質的量比為10～20和烷基鋁/三氟甲磺酸釹絡合物物質的量比為4～10、聚合反應溫度為－30～＋30 ℃和反應時間為6 h的條件下，所制得Nd-BR的順 式-1，4-結構物質的量分數超過0.99，最高可達1。

2 稀土異戊橡膠（IR）

2.1 生產狀況

高順式IR的結構和性能與天然橡膠（NR）近似，是一種具有優異綜合性能的通用合成橡膠，目前國內產能達到26萬t·a-1。世界上IR生產均采用溶液聚合法，所用溶劑為直鏈烷烴或芳烴，催化劑主要有鋰（Li）系、鈦（Ti）系和Nd系。稀土催化體系合成順式-1，4-IR為我國首創。Li-IR的順式-1，4-結構物質的量分數通常為0.91～0.92，主要應用于醫用器械領域，Ti-IR和Nd-IR的順式-1，4-結構物質的量分數均可達到0.95以上，Ti-IR和Nd-IR主要應用在輪胎中。順式結構含量的增大賦予IR與NR更接近的性能，且其質量更均一，純度更高，塑性更好，混煉更容易、膨脹率和收縮率更小，具有較好的擠出和壓延性能。

傳統IR的生膠強度低于NR，挺性較差、易變形；硫化膠的拉伸強度、定伸應力、撕裂強度、耐高溫性能、耐磨性能和耐疲勞性能等不及NR，這些均為IR改進的方向。與Ti-IR相比，Nd-IR生產的三廢少，產品凝膠含量低，微觀結構規整，相對分子質量和取向性高；在塑性相同時，Nd-IR具有較高的門尼粘度和較小的回彈值；從混煉性能看，Nd-IR中炭黑潤濕時間和分散時間均較短，膠料混煉溫度低，收縮率小，加工性能好；Nd-IR還具有環保性好、存儲穩定性高、粘度與彈性平衡性好、混煉耗能小、與金屬及簾線的粘合力大，以及有利于提高輪胎耐久性能和延長輪胎使用壽命等優點。因此Nd-IR是IR發展的一個重要方向，國外已將成熟的Ti-IR工業化裝置逐漸轉化為Nd-IR生產裝置，而國內現有兩套IR生產工業化裝置均采用Nd催化體系[20]。

2.2 研究狀況

朱寒等[21]考察稀土催化體系制備窄相對分子質量分布高順式Nd-IR及其聚合反應動力學。結果表明：由稀土羧酸鹽、三異丁基鋁、含氯活化劑及醇組成的均相稀土催化體系，在制備高順式Nd-IR中具有高催化活性和高度定向性的特點，制備的Nd-IR順式-1，4-結構物質的量分數達0.98以上、相對分子質量分布較窄[重均相對分子質量/數均相對分子質量；體系中少量的醇可使Nd-IR相對分子質量分布減窄、提高順式-1，4-微觀結構含量；含氯活化劑可提高催化活性及Nd-IR順式-1，4-結構含量；隨著三異丁基鋁用量增大，催化劑活性增大，單體聚合轉化率升高，產品Nd-IR順式-1，4-結構含量略微降低，相對分子質量降低，相對分子質量分布略有加寬趨勢；不同聚合溫度下反應速率與單體濃度均呈一級動力學關系，說明提高聚合溫度有利于加速聚合反應。

陳國忠等[22]以NdV3、二異丁基氫化鋁和氯化二乙基鋁三元絡合物為催化體系合成Nd-IR，并分別與進口和國產Ti-IR進行性能對比研究。結果表明：Nd-IR的順式-1，4-結構物質的量分數和硫化膠的物理性能均與Ti-IR相當；Nd-IR制備的輪胎胎面膠具有較好的抗濕滑性能和較低的滾動阻力，非常適合制備冬季輪胎胎面膠。

Q.Dai等[23]以NdV3、二異丁基氫化鋁和二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）為均相催化體系，采用本體聚合法合成液體聚異戊二烯（LIR）。結果表明，LIR的順式-1，4-結構物質的量分數高達0.96以上，特性粘度低，小（1.8×10-4）、相對分子質量分布窄

王柱林等[24]采用NdV3、二異丁基氫化鋁和氯化二異丁基鋁均相稀土催化體系，研究催化體系和聚合工藝對Nd-IR門尼粘度的影響規律，并繪制了不同條件下聚合物門尼粘度的關系曲線，開發出門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為60±5，70±5，80±5和90±5系列的Nd-IR，可以滿足不同用戶和制品的個性化需求。

3 稀土丁異戊橡膠（BIR）

3.1 生產狀況

BIR是丁二烯與異戊二烯的共聚物，是我國尚未實現工業化的大品種合成橡膠之一。稀土催化劑是BIR聚合時唯一能夠同時實現丁二烯和異戊二烯高順式無規共聚的催化劑。稀土催化劑制備的Nd-BIR脆性溫度低于－80 ℃，遠優于低溫環境下廣泛使用的硅橡膠（－50 ℃），而價格卻比硅橡膠低得多。Nd-BIR用于輪胎胎側膠，膠料抗裂口增長性能提高而不影響滾動阻力；用于胎面膠，可提高膠料的耐磨性能、降低滾動阻力而不犧牲牽引性能。因此，Nd-BIR在低溫材料及輪胎中具有廣闊的應用前景。

3.2 研究狀況

采用稀土催化劑本體聚合的Nd-BIR混煉工藝性能很差，即使添加10份操作油，仍無法獲得光滑平整的混煉膠。張新惠等[25]研究充油量對Nd-BIR性能的影響。結果表明：隨著充油量的增大，生膠的門尼粘度、屈服強度和拉伸強度均下降，塑性升高，拉斷伸長率變大；膠料的混煉工藝性能變佳，擠出性能提升；硫化膠的拉斷伸長率增大，拉伸強度在充油量為30～40份時出現極大值，抗濕滑性能和耐寒性能提高。張新惠等[26]進一步研究得出，Nd-BIR硫化膠的彈性和耐寒性隨著丁二 烯/異戊二烯物質的量比的增大而提高，抗濕滑性能降低，耐磨性能在丁二烯/異戊二烯物質的量比為40/60～50/50時出現峰值。李柏林等[27]將中門尼粘度稀土催化Ln-BIR與NR按照50/50的質量比進行并用。研究得出，Ln-BIR與NR并用后，并用膠的拉伸性能和撕裂強度提高，耐疲勞性能大幅改善，但耐寒性能和耐磨性能有所下降。

4 其他彈性體

稀土催化劑不僅用于丁二烯、異戊二烯的自聚合和共聚合，而且用于在其他彈性體的聚合。

氯醚橡膠是特種橡膠，不僅兼具丁腈橡膠和氯丁橡膠等優異性能，還具有獨特的半導電性能，廣泛應用于打印機和復印機等的膠輥部件。莊彬彬[28]采用二-（2-乙基己基）磷酸酯釹鹽、三異丁基鋁和水組成三元稀土催化體系，研究了環氧氯丙烷均聚合及環氧氯丙烷/環氧乙烷共聚合，合成了一系列新型的線形、星形環氧氯丙烷均聚物及環氧氯丙烷/環氧乙烷共聚物。

王曉青等[29]以三（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）鑭為催化劑、1，4-丁二醇為引發劑、ε-癸內酯（ε-DL）和L-丙交酯（L-LA）為單體進行開環聚合，采用“一鍋兩步法”合成了三嵌段聚合物（PLLAPDL-PLLA）；在擴鏈劑L-賴氨酸二異氰酸酯作用下將PLLA-PDL-PLLA和聚乙二醇（PEG）偶聯，制備了兩親性多嵌段聚合物（PLLA-PDLPLLA-PEG），該熱塑性彈性體的拉斷伸長率高達1 200%，拉伸性能較好。由于PEG具有較好的生物相容性和親水性，該熱塑性彈性體有望在生物醫藥領域獲得應用。

王彩峰[30]結合納米材料、稀土化合物化學和物理性質、聚氨酯（TPU）彈性體分子結構特點及TPU生產工藝，以納米稀土氧化物作改性劑，合成出納米稀土改性的熱塑性TPU彈性體。結果表明，納米稀土氧化物改性熱塑性TPU彈性體不僅具有稀土材料的優異性能，而且物理性能和耐熱性能良好，表面能低，生物學性能優異。

5 結語

中國是最早開展稀土合成橡膠研究的國家，中科院長春應用化學所從20世紀70年代就在該領域保持領先的科研水平。在稀土合成橡膠成果轉化方面，中國石油獨山子石化公司、中國石化石油化工研究院和中國石油吉林石化公司在國內處于優勢地位。目前，隨著國家對技術成果轉化支持力度的加大，部分民企也利用國內技術建設稀土合成橡膠生產裝置，并且已經形成規模。截至目前，Nd系催化劑是稀土催化劑中研究最多、效果最好的催化劑。

Nd-BR是稀土合成橡膠中比較成熟的膠種，國內已經有幾套裝置生產，但是由于質量波動和市場影響不大，產品還沒有競爭優勢。IR有很多優點，但是市場上異戊二烯總體供應量有限。因此，未來Nd-IR雖有一定的應用空間，但其產量將受到原料限制。目前，國內已經完成Nd-BIR中試研究，“十三五”期間將會有Nd-BIR工業化產品供應。

朗盛新加坡產能14萬t·a-1的Nd-BR工廠的建設抓住了我國Ni-BR產能過剩而Nd-BR尚未形成規模的機遇，對我國稀土合成橡膠生產有警示作用。我國應該加快已有稀土合成橡膠裝置的技術攻關，突破最后的技術瓶頸，盡快穩定生產，占領市場。對于尚未有生產裝置的膠種，要潛心研究其聚合催化機理、聚合工藝和工程轉化等關鍵因素，盡快建成生產裝置，形成技術和產品優勢。