氧化鋅礦石浮選研究進(jìn)展

李 想 林詩鴻 陳 佳 蔣成余 劉天龍 鄧榮東

（福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建福州350108）

截止2016年，全世界已查明鋅資源量超過19億t，鋅儲(chǔ)量超過2.5億t［1］。鋅礦資源主要分布在中國(guó)、美國(guó)、秘魯、哈薩克斯坦和澳大利亞等國(guó)家［2］。世界上的鋅礦床類型主要為密西西比河谷型、噴氣沉積型、砂礫巖型、黃鐵礦型，矽卡巖型、熱液型、斑巖型較少［3］。

我國(guó)鋅礦資源儲(chǔ)量相對(duì)豐富，截止2016年，已探明鋅資源量約13 737.7萬t。我國(guó)鋅礦資源主要分布在云南、甘肅、內(nèi)蒙古、廣東、廣西和湖南等省份［4］。但是，我國(guó)有近四分之一的鋅礦為氧化礦石，已探明氧化鋅礦的鋅金屬儲(chǔ)量在4 000萬t以上［5］。由于礦石氧化率高、含泥量大、礦漿難免離子多等原因，氧化鋅礦的選別指標(biāo)一直不理想，致使大量礦石得不到有效利用。目前，浮選是處理氧化鋅礦石的主要方法，其研究主要集中在浮選新工藝和新藥劑的開發(fā)等方面［6］。

1 氧化鋅礦浮選工藝

硫化—胺法浮選和硫化—黃藥法浮選是處理氧化鋅礦的2種最主要的方法，此外，還有脂肪酸直接浮選法和絮凝浮選法等選別方法［7］。隨著礦石性質(zhì)越來越復(fù)雜，重選—浮選、磁選—浮選等聯(lián)合流程也在氧化鋅礦選別中得到應(yīng)用［8］。

硫化—胺法浮選最早由Maurice Rey和他的助手提出，所以硫化—胺法浮選法也被稱為雷（Rey）法。該工藝是首先采用硫化劑（一般是硫化鈉）將氧化鋅礦石進(jìn)行預(yù)先硫化，然后用脂肪胺類捕收劑進(jìn)行選別的一種方法。此方法的缺點(diǎn)是對(duì)礦泥及可溶性鹽比較敏感，導(dǎo)致藥劑消耗量大，選別成本高，不適宜處理含大量云母、綠泥石、頁巖、絹云母或碳質(zhì)頁巖的礦石，因?yàn)檫@些脈石礦物在浮選過程中容易和氧化鋅礦一起上浮，進(jìn)而降低鋅精礦質(zhì)量［9］。

硫化—黃藥浮選法也需要對(duì)氧化鋅礦石進(jìn)行預(yù)先硫化，而且需要硫酸銅的進(jìn)一步活化，最后使用高級(jí)黃藥進(jìn)行捕收。該方法有時(shí)還需要加溫才能得到較好的浮選效果，而且硫酸銅用量大，選礦成本高，工業(yè)上難以應(yīng)用［10］。

脂肪酸浮選法是利用脂肪酸類捕收劑對(duì)氧化鋅礦石進(jìn)行直接選別，其主要特點(diǎn)是對(duì)于含硅質(zhì)和泥質(zhì)脈石的氧化鋅礦石浮選效果較好，不適宜處理含碳酸鹽類脈石礦物和鐵含量高的氧化鋅礦石，此方法未能在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用的原因是捕收劑選擇性較差［11］。

絮凝浮選法的特點(diǎn)是在進(jìn)行浮選作業(yè)前預(yù)先對(duì)礦石進(jìn)行選擇性絮凝，然后用羧酸類捕收劑進(jìn)行選別。此方法針對(duì)細(xì)粒嵌布氧化鋅礦石選別效果好，但還未見到相關(guān)工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道［12］。

近年來，隨著選礦工作者們的不斷探索，在傳統(tǒng)工藝流程的基礎(chǔ)上出現(xiàn)了一些新工藝。王桂茗［13］采用循環(huán)分支浮選工藝對(duì)廠壩氧化鉛鋅礦石進(jìn)行了試驗(yàn)，最終獲得了鉛鋅混合精礦和鋅精礦，其中鋅精礦鋅品位40.12%、回收率32.07%。

劉全軍等［14］采用“大開路小閉路”的新工藝流程對(duì)蘭坪氧化鋅礦石進(jìn)行硫化—胺法浮選回收，該工藝的主流程為開路流程，局部為閉路流程，該方法浮選作業(yè)穩(wěn)定，降低了礦泥的影響，實(shí)現(xiàn)了不脫泥浮選。

云南金鼎鋅業(yè)有限公司和中南大學(xué)共同完成了“氧化鋅礦原漿浮選技術(shù)”項(xiàng)目研究［15］。該項(xiàng)目針對(duì)云南蘭坪低品位氧化鋅礦石，在不脫泥的情況下，采用先浮硫化鋅礦—后浮氧化鋅礦—氧化礦中礦集中再選流程進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，最終取得了良好的選別指標(biāo)。這種氧化鋅礦原漿浮選工藝流程大大降低了礦泥和可溶性鹽的不利影響，具有適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便和過程穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

高軍等［16］針對(duì)廣西南丹地區(qū)某低品位氧化礦中硅鐵含量高、泥化程度高的特點(diǎn)，用反浮選的工藝流程進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明，采用十二胺和油酸鈉為混合捕收劑，在原礦鋅含量為12.88%的條件下，通過反浮選脫除硅、鐵礦物，能夠獲得鋅品位25.1%、回收率95.4%的鋅精礦。

2 氧化鋅礦浮選藥劑

2.1 捕收劑

開發(fā)新型捕收劑是提高氧化鋅礦浮選指標(biāo)的有效途徑，因此，捕收劑的組合使用、新型捕收劑的合成也一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。氧化鋅礦浮選最常用的捕收劑是脂肪胺和黃藥，國(guó)內(nèi)礦山中又以脂肪胺為多，脂肪胺類捕收劑中，伯胺類捕收劑具有更好的捕收效果，也能夠獲得更好的選別指標(biāo)［17］。

程金華等［18］針對(duì)云南某氧化鋅礦石進(jìn)行了大量的浮選試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占85%的條件下，以十二胺為捕收劑、硫化鈉為活化劑、硅酸鈉為抑制劑選鋅，得到了鋅精礦鋅品位為35.00%、回收率為84.82%的選別指標(biāo)。

張景繪等［19］分別以十二胺、十八胺、黃藥和混合胺為捕收劑對(duì)異極礦進(jìn)行浮選試驗(yàn)，并對(duì)他們的捕收機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，單一捕收劑的捕收效果較差，而混合胺作為捕收劑對(duì)異極礦的捕收效果相對(duì)較好，異極礦的回收率最高可達(dá)92.5%。

劉全軍［20］合成了一種名為KZF的氧化鋅礦新型捕收劑，該藥劑具有捕收能力強(qiáng)，對(duì)礦泥不敏感等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在云南騰沖、蘭坪和會(huì)澤等地的浮選廠推廣應(yīng)用。采用該藥劑對(duì)越南某氧化率大于93%、主要鋅礦物為菱鋅礦的氧化鋅礦石進(jìn)行硫化浮選試驗(yàn)研究，最終獲得了鋅精礦鋅品位43.17%、回收率87.23%的理想指標(biāo)［21］。

陳建華等［22］針對(duì)云南某難選氧化鋅礦的特點(diǎn)，開發(fā)出了C08螯合捕收劑，該捕收劑含有雙鍵和O、N、P多種結(jié)合原子，當(dāng)C08用量為450 g/t時(shí)，閉路試驗(yàn)獲得的鋅精礦鋅品位和回收率分別達(dá)到22.15%和59.20%。

葉軍建等［23］針對(duì)貴州某低品位氧化鋅礦含泥量較高的特點(diǎn)，采用FA-1和GA-1組合捕收劑進(jìn)行選別，當(dāng)原礦含鋅8.90%時(shí)，通過1次粗選就可以獲得含鋅22.59%、回收率74.03%的鋅精礦。

何曉娟等［24］考察了螯合型捕收劑辛基羥肟酸對(duì)菱鋅礦和鐵菱鋅礦可浮性的影響，并與常規(guī)硫化—胺法選別結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果表明，硫化—胺法僅適合于選別可浮性較好的菱鋅礦，對(duì)難浮的鐵菱鋅礦無捕收性能。而辛基羥肟酸卻能實(shí)現(xiàn)菱鋅礦和鐵菱鋅礦的高效回收。

Hosseini［25］采用己基硫醇為捕收劑對(duì)伊朗Angooran某氧化鋅礦石進(jìn)行鋅浮選試驗(yàn)研究，在pH=9的條件下可得到鋅品位為22.5%、回收率為79%的鋅精礦。但氧化鋅浮選過程中硫醇類捕收劑的消耗量太大，目前工業(yè)上尚未大規(guī)模應(yīng)用。另外，Hosseini還采用陽離子捕收劑DDA和陰離子捕收劑KAX為混合捕收劑對(duì)Angooran地區(qū)的異極礦進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究，在硫化鈉用量為2 000 g/t、礦漿pH=11.5、KAX與DDA用量比為3∶1時(shí)，浮選效果最佳［26］。

Deng等［27］合成了一種含雙極性基的硅氧烷類捕收劑，并與脂肪胺類捕收劑對(duì)菱鋅礦浮選的影響進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，硅氧烷類捕收劑對(duì)菱鋅礦的捕收能力優(yōu)于脂肪胺類捕收劑。

隨著氧化鋅礦石選別難度的加大，捕收劑研究已經(jīng)開始向新型捕收劑、復(fù)合捕收劑、組合捕收劑和螯合捕收劑等方面轉(zhuǎn)變。

2.2 活化劑

氧化鋅礦浮選的活化劑主要是硫化劑，常用的硫化劑為硫化鈉、硫氫化鈉和多硫化鈉，其中以硫化鈉為主［28］。此外，一些小分子表面活性劑也可以作為氧化鋅礦浮選的活化劑。含氮的有機(jī)螯合劑對(duì)氧化鋅礦的浮選有明顯的活化作用，吳衛(wèi)國(guó)等［29］研究表明，水楊醛肟、鄰氨基苯甲酸、8-羥基喹啉、α-安息香肟和乙二胺等螯合劑對(duì)菱鋅礦有活化作用。孟維等［30］研究了α-亞硝基-β-萘酚對(duì)氧化鋅礦物的活化作用，用木質(zhì)素磺酸鈣作為分散劑，經(jīng)α-亞硝基-β-萘酚活化后，以十八胺為捕收劑進(jìn)行氧化鋅浮選，鋅精礦鋅品位提高了16個(gè)百分點(diǎn)、回收率達(dá)到87.9%。張覃等［31］對(duì)不同地區(qū)的氧化鋅礦石進(jìn)行硫化浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，加入硫酸銨能在一定程度上提高浮選回收率。其中，青山氧化鋅礦石浮選結(jié)果顯示，添加硫酸銨（3 000 mg/L）與未添加硫酸銨時(shí)相比，鋅精礦鋅回收率提高了近30個(gè)百分點(diǎn)；在pH=8～10時(shí)，硫酸銨與硫化鈉協(xié)同活化赫章氧化鋅礦石能獲得最佳效果。方啟學(xué)等［32］研究了乙二胺對(duì)菱鋅礦的活化作用及機(jī)理，結(jié)果表明，乙二胺對(duì)菱鋅礦具有強(qiáng)活化作用。文書明等［33］分別采用甲基二硫代碳酸鹽、乙基二硫代碳酸鹽和丁基二硫代碳酸鹽對(duì)異極礦進(jìn)行活化，然后以脂肪胺為捕收劑進(jìn)行浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，這3種活化劑對(duì)異極礦均有顯著活化作用。此外，羊依金等［34］對(duì)異極礦的浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，二甲酚橙也對(duì)異極礦具有活化作用。

3 金屬離子對(duì)氧化鋅礦浮選影響

由于長(zhǎng)期受到侵蝕和風(fēng)化作用，氧化鋅礦中存在大量可溶性礦物和礦泥，他們會(huì)在磨礦和浮選過程中溶解形成大量的難免離子，這些離子會(huì)被不同礦物表面吸附，進(jìn)而降低各礦物間的表面性質(zhì)差異，增大分離難度，同時(shí)，一些金屬離子還會(huì)消耗浮選藥劑，增加生產(chǎn)成本［35］。近年來，選礦工作者們?cè)谘趸\礦物溶解和離子對(duì)礦物可浮性影響方面進(jìn)行了大量研究工作。

鄧榮東等［36］在研究菱鋅礦和異極礦的胺法浮選時(shí)發(fā)現(xiàn)，銅離子、鉛離子可以提高鋅精礦鋅回收率，并降低捕收劑用量。余忠保等［37］針對(duì)廣東某鉛鋅礦石，以硫酸銅為活化劑，丁基黃藥為捕收劑，硫化鈉作為硫化劑浮選，最終獲得了鋅精礦鋅品位46.37%、鋅回收率73.99%的選別指標(biāo)。胡岳華等［38］進(jìn)行了孔雀石與菱鋅礦的浮選溶液化學(xué)研究，試驗(yàn)表明，孔雀石溶解產(chǎn)生的銅離子在菱鋅礦表面吸附并產(chǎn)生Cu-CO3沉淀，使菱鋅礦得以活化。歐樂明［39］采用油酸鈉作為捕收劑研究金屬離子對(duì)菱鋅礦和石英分離的影響，結(jié)果表明，Ca2+、Zn2+、Cu2+和Mg2+在整個(gè)試驗(yàn)pH范圍內(nèi)均可活化菱鋅礦的浮選；Fe3+、Pb2+、Fe2+和Al3+在整個(gè)試驗(yàn)pH范圍內(nèi)對(duì)菱鋅礦有明顯抑制作用。楊少燕［40］以O(shè)L-4為陰離子捕收劑考察金屬離子對(duì)菱鋅礦天然可浮性的影響，結(jié)果表明，Zn2+、Ca2+、Mg2+、Pb2+會(huì)活化菱鋅礦的浮選，F(xiàn)e3+會(huì)抑制菱鋅礦的浮選。劉長(zhǎng)青［41］在菱鋅礦的浮選試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Zn2+的存在會(huì)促進(jìn)菱鋅礦的上浮，而不同濃度的Ca2+、Mg2+、Fe3+對(duì)菱鋅礦的浮選效果不同。低濃度的Ca2+、Mg2+、Fe3+會(huì)促進(jìn)菱鋅礦的浮選，高離子濃度反而會(huì)抑制其浮選。Davis和Ahapeeb［42］提出在氧化鋅礦石經(jīng)硫化鈉硫化后添加CuSO4可以提高氧化鋅礦物的回收率。張國(guó)范等［43］進(jìn)行的異極礦硫化—黃藥浮選試驗(yàn)表明，異極礦硫化后加入Pb2+的活化效果優(yōu)于加入Zn2+或Cu2+，而且Pb2+的pH值適用范圍更廣，得到了Pb2+是異極礦硫化后理想活化劑的結(jié)論。Deng等［44］研究了鐵離子對(duì)菱鋅礦硫化浮選的影響，結(jié)果表明，即使低濃度的鐵離子也會(huì)降低菱鋅礦的回收率，并得出：①鐵離子的氫氧化物沉淀會(huì)罩蓋在菱鋅礦表面，影響礦物與藥劑的后續(xù)作用；②鐵離子會(huì)氧化并消耗礦漿中的硫離子，增加硫化鈉的用量；③鐵離子可以促進(jìn)菱鋅礦表面碳酸根離子水解，降低硫化薄膜在礦物表面的吸附穩(wěn)定性；④鐵離子會(huì)降低菱鋅礦表面鋅離子與藥劑的作用活性。

金屬離子影響氧化鋅礦石可浮性的原因是多方面的，上述研究結(jié)果對(duì)氧化鋅礦物的浮選具有重要指導(dǎo)意義，但氧化鋅礦石浮選礦漿體系非常復(fù)雜，如何能夠根據(jù)離子影響規(guī)律調(diào)控礦漿離子組成，優(yōu)化礦漿浮選環(huán)境，應(yīng)是今后的研究重點(diǎn)。

4 氧化鋅礦強(qiáng)化硫化研究

硫化—浮選法的關(guān)鍵是硫化過程，然而在實(shí)際硫化過程中卻存在硫化效率低、硫化劑用量大且難以控制、生成的硫化鋅薄膜不穩(wěn)定而易脫落等問題［45］。因此，提高氧化鋅礦物硫化效率，降低藥劑用量，實(shí)現(xiàn)鋅的高效回收，是當(dāng)前氧化鋅礦選礦的一個(gè)重要研究方向。

邱顯揚(yáng)等［46］對(duì)菱鋅礦加溫硫化浮選動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，試驗(yàn)證明，對(duì)礦漿加溫能提高菱鋅礦可浮性，使菱鋅礦硫化浮選速率加快、時(shí)間縮短、藥劑用量減少、回收率提高。李存兄等［47］對(duì)某高硅氧化鋅礦進(jìn)行水熱硫化試驗(yàn)，在硫化溫度180℃，硫化時(shí)間240 min，硫磺用量為2.0倍（以硫磺與氧化鋅的摩爾比表示）時(shí)，高硅氧化鋅礦物中鋅的硫化轉(zhuǎn)化率可達(dá)73%。孔燕等［48］以黃鐵礦為硫化劑，以云南某低品位氧化鋅礦為研究對(duì)象，在焙燒溫度為800℃、通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，硫化焙燒180 min，使氧化鋅和黃鐵礦發(fā)生反應(yīng)生成硫化鋅，其氧化鋅礦的硫化率可達(dá)83.59%，最后通過硫化礦的常規(guī)浮選工藝可回收鋅。李勇等［49］采用硫磺對(duì)氧化鋅礦進(jìn)行硫化，使氧化鋅礦物在反應(yīng)釜內(nèi)生成人造硫化礦物，之后再進(jìn)行常規(guī)浮選。結(jié)果表明，氧化鋅礦的硫化率可達(dá)76.58%，鋅的浮選回收率也大大提高。

由于技術(shù)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境等原因，無論是水熱硫化法還是硫化焙燒法，其工業(yè)化均難以實(shí)現(xiàn)，目前而言，常溫常規(guī)硫化法仍是最成熟有效的方法。蔣世鵬等［50］研究發(fā)現(xiàn)，Cu2+、Pb2+、Zn2+可以強(qiáng)化硫化作用，當(dāng)金屬離子與硫化鈉用量比為1∶1時(shí)作用效果最佳，并認(rèn)為Cu2+和Pb2+與硫化后菱鋅礦表面生成的ZnS發(fā)生反應(yīng)生成了CuS和PbS，使菱鋅礦更易于上浮。此外，劉小奇［51］在硫化—胺法浮選體系下進(jìn)行的Cu2+對(duì)硫化后菱鋅礦的可浮性影響研究表明，Cu2+能夠改善菱鋅礦的硫化作用，提高金屬回收率。吳丹丹［52］在菱鋅礦硫化浮選試驗(yàn)中分別加入幾種無機(jī)銨鹽（氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、碳酸氫銨），發(fā)現(xiàn)這幾種銨鹽都可以促進(jìn)菱鋅礦的硫化，使得鋅回收率提高15～25個(gè)百分點(diǎn)，其中以氯化銨效果最好。

5 結(jié)論

綜上所述，影響我國(guó)氧化鋅礦浮選的主要問題是礦泥和難免離子。圍繞這2個(gè)問題，選礦工作者們進(jìn)行了大量研究，新型藥劑的開發(fā)、礦漿溶液離子的調(diào)控以及硫化過程的強(qiáng)化是當(dāng)前氧化鋅礦浮選研究的熱點(diǎn)，盡管取得了一些重要的研究成果，但仍有不少問題需要進(jìn)一步研究和解決。

對(duì)礦泥和難免離子不敏感新型藥劑的開發(fā)仍然是提高氧化鋅礦選別指標(biāo)的主要研究途徑，不僅僅是捕收劑，還應(yīng)該包括抑制劑和分散劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)泥和脈石礦物的高效分散和抑制，同時(shí)，選擇性絮凝劑也應(yīng)該成為低品位氧化鋅礦浮選的研究方向。在設(shè)備方面，高強(qiáng)度混合調(diào)漿設(shè)備、新型高效脫泥裝置以及適用于微細(xì)粒礦物浮選的大型多流態(tài)靜態(tài)化浮選設(shè)備的開發(fā)也需要得到足夠的關(guān)注，才能滿足含泥量大的氧化鋅礦的分選要求。此外，隨著礦石性質(zhì)越來越復(fù)雜，重選—浮選、選冶等聯(lián)合工藝流程也勢(shì)必要進(jìn)行更多地嘗試。在氧化鋅礦的基礎(chǔ)理論研究方面，借助交叉學(xué)科和先進(jìn)的分析檢測(cè)手段查明藥劑作用機(jī)理，揭示礦泥分散聚集特性，探索離子遷移規(guī)律等，將成為氧化鋅浮選研究的熱點(diǎn)和趨勢(shì)。