煤層氣田含乳化油污水聚結(jié)法處理技術(shù)研究

王景悅 梅永貴 屈麗彬 薛占新 張景輝 殷偉光

(1. 中國石油華北油田公司山西煤層氣勘探開發(fā)分公司，山西 048000;2. 中國石油天然氣集團(tuán)有限公司煤層氣開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地，山西 048000)

華北油田山西煤層氣分公司建有集氣站11座、煤層氣處理中心1座，集氣管道共計(jì)8條。其中，煤層氣處理中心擔(dān)負(fù)著沁南盆地各排采井采出煤層氣收集、脫水、過濾、分離及增壓外輸?shù)娜蝿?wù)。現(xiàn)有2臺50×104m3/d和4臺150×104m3/d往復(fù)式增壓機(jī)組，在壓縮過程中高溫高壓環(huán)境下潤滑油改性，并與煤層氣中水份、粉煤灰混合排出而形成乳化油。每年消耗大量的潤滑油，隨污水進(jìn)入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)。乳化油與管線中粉煤灰混合后形成了“水+乳化油+煤粉”的高乳化混合濁液，廠區(qū)原有斜板沉降法工藝及設(shè)備無法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)污水就地外排。

圖3 廢水從底部向上流動過程中濾芯底部、中間、頂部電鏡圖

隨著聚結(jié)纖維材質(zhì)的改性與進(jìn)步，聚結(jié)分離方法成為一種高效率、低成本的油水分離技術(shù)，并得到了廣泛的研究和應(yīng)用。由于聚結(jié)技術(shù)采用物理破乳方式，對于后續(xù)油品回收、廢油再生不產(chǎn)生任何影響而廣泛應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域，聚結(jié)除油技術(shù)因設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、易操作、污染少、除油效率高等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。

1 聚結(jié)技術(shù)簡介

1.1 聚結(jié)分離原理

所謂聚結(jié)又稱粗粒化，就是有針對性的對材料表面進(jìn)行改性，使水中分散、乳化油滴在流經(jīng)材料表面時直徑變大(粗粒化)，根據(jù)Stock’s定律上浮從而達(dá)到油水分離目的。大多數(shù)觀點(diǎn)認(rèn)為，油滴的聚結(jié)有兩種不同的機(jī)理存在：一是“潤濕聚結(jié)”；二是“碰撞聚結(jié)”。

碰撞聚結(jié)是通過油滴的物理碰撞，產(chǎn)生更大的油滴。例如將含油的水加熱使油分子熱運(yùn)動加快，發(fā)生碰撞而聚結(jié)長大。

潤濕聚結(jié)是當(dāng)含油污水流經(jīng)由親油性材料組成的粗粒化床時，分散油珠便在材料表面潤濕附著，這樣材料表面幾乎全被油包住，再流來的油珠也更容易潤濕附著在上面，因而附著的油珠不斷聚結(jié)擴(kuò)大并形成油膜。由于浮力和反向水流沖擊作用，油膜開始脫落，于是材料表面得到一定更新。脫落的油膜到水相中仍形成油珠，該油珠粒徑比聚結(jié)前的油珠粒徑要大，從而達(dá)到粗粒化的目的，原理如圖1所示。

圖1 油、水兩相于改性材料表面潤濕原理圖

根據(jù)兩相液體在固體材料的潤濕角不同理論，兩相在接觸面體現(xiàn)出不同的潤濕角，當(dāng)液體中的兩相在同一表面潤濕角之差大于70°時(α-β>70°)，兩相可以分離。親油疏水改性材料表面使得油水兩相潤濕角大于70°，水相穿過材料表面而油相在材料表面大量聚集，最終得以粗粒化。

1.2 改性聚結(jié)材料

通過纖維材料的分子改性技術(shù)，使纖維經(jīng)過改性之后具有親油疏水的表面特性。

可通過觀察改性前與改性后纖維在不同進(jìn)水情況下表面的變化情況來說明纖維的吸油性能(應(yīng)用OLYMPUS BX41光學(xué)纖維鏡觀察纖維表面的變化情況)。圖2為改性前纖維與改性后纖維原狀的比較。

圖2 改性前纖維(左)與改性后纖維(右)對比

圖4 纖維捕獲油珠過程電鏡示意圖

圖3是將改性纖維做成聚結(jié)芯用于50mg/L含油廢水處理，觀察一級過濾后的聚結(jié)芯。

圖4為處理濃度為100mg/L含油廢水，運(yùn)行2.5h后穩(wěn)定，取聚結(jié)芯進(jìn)行觀察。

由圖4可看出，纖維先捕獲油珠(圖4-左、4-中)，然后油珠在纖維表面聚結(jié)，聚結(jié)到一定程度，在纖維表面形成一層油膜(圖4-右)。

由此得到以下結(jié)論：

(1)改性后的聚結(jié)材料具有親油疏水的表面特性。

(2)油膜優(yōu)先潤濕在纖維表面，當(dāng)遇到兩個纖維交叉時，油膜上的油粒長大脫離纖維表面上浮。

2 聚結(jié)法污水處理系統(tǒng)

2.1 水質(zhì)分析

煤層氣處理中心含油污水主要來自F4、F5、F9等各條集氣管線清管作業(yè)接收污水，水質(zhì)分析結(jié)果如表1。

表1 含油廢水成分分析結(jié)果

從表1中的分析結(jié)果可以看出，處理中心含油污水屬于低礦化度、高鐵含量、高潤滑油含量的清洗工業(yè)污水。

綜上所述,處理中心水樣懸浮物與潤滑油為污水處理的重點(diǎn)，其中潤滑油絕大部分以懸浮狀態(tài)與乳化狀態(tài)形式存在。

2.2 實(shí)驗(yàn)室測試

通過研究分析圖5和圖6電鏡拍照含油污水中油、懸浮物存在狀態(tài)后，采用室內(nèi)小型聚結(jié)設(shè)備對含油污水進(jìn)行除油實(shí)驗(yàn)(試驗(yàn)機(jī)由二級聚結(jié)式高精度油水分離器組成，流速120L/h)。小試結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)設(shè)備除油、除懸效果顯著，出水石油類0.6mg/L、懸浮物7.2mg/L為工業(yè)化裝置設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果檢測表

圖5 電鏡50μm下油、懸浮物水中狀態(tài)

圖6 電鏡20μm下油、懸浮物水中狀態(tài)

由檢測結(jié)果可以看出，油水分離試驗(yàn)機(jī)除油和懸浮物效果明顯，設(shè)計(jì)采用將原水去浮油后過快速過濾裝置(減輕油水分離機(jī)負(fù)荷保證除油效率)，然后過油水分離裝置后進(jìn)入下一步處理。

2.3 工藝路線

根據(jù)以上對廢水的分析及其自身的特點(diǎn)，經(jīng)過認(rèn)真分析，本著投資少、占地小、運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好、管理方便、自動化程度高的宗旨，對煤層氣處理中心污水處理系統(tǒng)工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，工程設(shè)計(jì)的主體工藝流程見圖7。

圖7 含污水處理工藝流程示意圖

2.4 工業(yè)裝置

以實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)處理效果為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)制造，并于煤層氣處理中心安裝了工業(yè)化裝置，整個聚結(jié)系統(tǒng)由一個快速過濾器、二級聚結(jié)高精度油水分離器、活性炭過濾器和清水儲罐組成。工作過程中PLC控制系統(tǒng)能實(shí)現(xiàn)全自動及手動控制，自動化程度高。

聚結(jié)裝置設(shè)計(jì)額定處理量為5m3/h，工作壓力為0.3～0.4MPa，工作溫度：25～90℃，整體撬塊占地6000mm(L)×2300mm(W)×3300mm(H)，總功率5kW。安裝調(diào)試運(yùn)行至今無運(yùn)行故障，出水澄清透亮，達(dá)到《污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)》GB 8978—1996中懸浮物、石油類指標(biāo)一級排放標(biāo)準(zhǔn)，且符合原生產(chǎn)廢水懸浮物設(shè)計(jì)處理出水≤70mg/L指標(biāo)以及生活污水進(jìn)水≤170mg/L懸浮物指標(biāo)要求，水質(zhì)送檢至當(dāng)?shù)丨h(huán)境保護(hù)監(jiān)測站監(jiān)測，并出具監(jiān)測報(bào)告，檢測結(jié)果見表3。

表3 工藝裝置各單元處理效果數(shù)據(jù)表

從表3中可以看出，聚結(jié)裝置除油效果顯著，出口石油類指標(biāo)大多在1mg/L之下，同時對水中的懸浮物去除也達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 應(yīng)用效果評價

聚結(jié)除油裝置自運(yùn)行之日起共計(jì)收集廢油20多桶，平均每月收集約2.5t廢潤滑油，設(shè)備出口水質(zhì)均達(dá)標(biāo)，徹底解決困擾處理中心已久的環(huán)保問題，物理除油所收集油品可回收，使油品資源合理化利用，得到廠家一致認(rèn)可，概述其特點(diǎn)包括分離速度快、分離精度高、過濾阻力小、節(jié)能、分離油品使用范圍廣、設(shè)備體積小、結(jié)構(gòu)簡單、模塊化、占地小、分離效率高、自動運(yùn)行、操作簡便、維護(hù)方便、運(yùn)行可靠，無需動力和添加化學(xué)助劑，利用材料為微表面的聚合原理，安全的物理分離，無任何有害副產(chǎn)品和衍生物。由于為物理分離原理，故改性材料使用壽命極長。