剛性微孔聚合物在氣體分離膜方面的應用

于瑩瑩，楊豐綺，唐玉嬌

（長春科技學院，吉林長春130000）

微孔材料由于其非常高的孔隙率和表面積，在諸如清潔能源、催化和存儲介質等領域有著許多潛在的應用。微孔有機材料，如各種網絡聚合物，在氣體分離、氣體儲存、采光、儲能和能量轉換等方面已經出現應用。此外，隨著世界能源使用量的增加，對氫能、燃料電池、儲能等清潔可替代能源的需求不斷增長。根據國際純和應用化學聯合會(IUPAC)的最新定義，微孔材料包括平均尺寸小于2 nm的極小的孔[1]。微孔材料中的這些小孔隙誘導小分子和離子的轉運和儲存。氫能被認為是一種清潔能源，而為了減少溫室氣體向大氣的排放，二氧化碳（CO2）捕集技術得到了發展。在這些應用中，微孔材料包括微孔有機聚合物（M OP）、沸石型咪唑酸鹽骨架（ZIFs）和金屬有機骨架（M OF），具有高孔隙率和大的表面積作為氣體儲存和分離材料[2]。此外，微孔聚合物的易加工性已向工業應用擴展顯示出了巨大的優勢。

與烴類資源相比，氫能源具有較高的能量密度。因為氫的燃燒殘留物僅僅是干凈的水，對環境無任何的污染。然而，以經濟、安全的方式生產、輸送和儲存氫氣的許多問題限制了氫能使用的增長。用于氫氣的能量轉換裝置，如燃料電池系統，已經被開發用于移動和固定應用。然而，成功的氫資源應該滿足生產、交付和存儲問題。貯氫缺乏方便、安全和成本效益是貯氫的主要問題，因此人們研究了各種材料以最大限度地提高貯氫材料的吸氫能力。

分離過程違反熱力學定律，因此，分離技術涉及大量的能耗[3]。分離純化技術的要求包括生產率和純度，它們與工藝成本直接相關。因此，分離技術的質量取決于分離工藝的選擇，以及實現高生產率和高純度的工藝設計。傳統的氣體分離技術，即吸收、吸附和低溫蒸餾，需要大量的能源消耗和大的生產面積來生產純天然氣。膜氣分離與傳統的分離技術相比，能耗低，能耗高，發揮了重要作用。膜氣體分離過程不需要相變或額外的熱再生過程，因此與其他分離過程相比具有潛在的能量效率競爭力。膜氣體分離工藝也需要相對較小的占地面積，這降低了操作現場的要求。

各種材料如聚合物、金屬、陶瓷和雜化材料已被用作膜材料。在膜材料中，聚合物由于其易于加工和良好的力學性能而在大規模應用中占主導地位。聚合物可以形成不對稱結構，可用于制造大規模應用的高通量膜組件。多種多樣的聚合物膜組件已經被幾家公司商業化，但只使用了少量的商業聚合物，如醋酸纖維素（CA）、聚酰亞胺（PI）和聚苯醚（PPO）。透氣性是生產的一個術語，氣體的選擇性是指產品的純度。大多數工業氣體分離膜由具有可選擇性的低滲透性聚合物生產。因此，需要高生產率的多個膜組件。氣體分離膜的透氣性和選擇性之間的折衷關系是明確的，其中高滲透材料通常表現出低的分離性能，反之亦然。滲透率與選擇性之間的折衷關系主要歸因于滲透效率，因為高滲透膜通常具有許多擴散路徑或吸附位點，其中其他氣體也可以通過，結果是，這種膜提供了低效率或氣體選擇性。

近40年來，為了提高聚合物膜材料的性能，對聚合物膜材料進行了大量的研究。因此，與第一代材料相比，滲透性和選擇性都有所提高。當前膜的性能有一定的局限性，這就是所謂的“上限”。羅賓遜根據前人的大量資料，在氣體滲透率與有價氣體對的選擇性之間的權衡中提出了一個“上限[5]”。開發具有可接受的選擇性的高滲透膜可有效地降低工藝成本。產品純度與氣體選擇性有關，可通過工藝設計實現。

然而，生產率的提高只有通過大量大面積的膜組件或使用高透氣性膜材料才能達到。因此，開發高滲透性膜材料的突破是必不可少的。

微孔聚合物被認為是作為高效膜材料的上界。迄今為止，微孔聚合物主要被研究作為存儲材料或吸附劑。然而，他們的高自由體積元素可有利于氣體分離膜具有很高的氣體滲透性。微孔聚合物膜，如取代聚乙炔和無定形氟聚合物，顯示出比其他常規低自由體積聚合物更高的滲透性。然而，由于權衡關系，它們表現出低選擇性。近十年來，人們報道了一類具有足夠剛性的新型微孔聚合物，如熱重排(TR)聚合物和本征微孔(PIM)聚合物，與CA、PI和PPO等其他膜材料相比，它們具有高的選擇性，以及非凡的氣體滲透性。這些微孔聚合物的膜性能也超過了上限。它們為在許多工業應用中實現更高能效的膜氣體分離工藝提供了潛力。