海產品中多元素及砷的形態分析

◎ 高孟朝，宋玉函，莊 浩，劉 欠

（南京市食品藥品監督檢驗院，江蘇 南京 211198）

常見海產品有魚、蝦、蟹、貝及藻類等，具有豐富的營養價值。海產品中的多元素主要包括常量元素和微量元素，其中，Pb、As、Cd、Cr、Hg、Al等元素難于降解、累積性強，在人體內超過一定含量，會對健康造成較大危害[1]，相關國家標準中，對常見污染元素在海產品中的限量有明確要求[2]。海產品中砷的生物毒性與其總含量及存在形態有密切的關聯，有必要進行海產品中的砷進行形態分析，重視對海產品中的多元素及砷形態檢測技術的研究及應用，確保檢測數據的準確可靠，為海產品中污染元素數據積累及食用健康風險評估奠定基礎。

1 海產品中的多元素及砷形態分析

1.1 海產品中多元素分析技術

1.1.1 多元素分析前處理方法

多元素檢測的前處理方式，應避免蛋白質、脂肪、維生素等組分的干擾影響。主要前處理方法有：①微波消解法。利用分子極化效應和離子導電效應，在高溫高壓密閉環境下，用強酸快速分解樣品。此法便捷、高效、空白低、損失少，被譽為“綠色化學反應技術”，適用于絕大多數元素的檢測。②濕消解法。此法借助強氧化性酸的氧化性，在一定溫度下使樣品分解。此方法耗時較長，適用于大多數元素檢測。③干灰化法。此法使待測樣品在高溫加熱的條件下灼燒，分解、灰化，再用溶劑溶解余下的殘渣。方法耗時長，損失較大，不適用于易揮發性元素的檢測。此外，還有超聲輔助提取法、濁點萃取法及固相微萃取法等前處理方法[3]。

1.1.2 多元素儀器分析技術

①原子吸收光譜法（AAS）。此法主要用于常量、微量或痕量元素分析，優點是靈敏、準確、簡便等，缺點是不能多元素同步檢測。②原子熒光光譜法（AFS）。此法主要用于微量或痕量元素分析，具有設備簡單、干擾小、靈敏度高等特點，檢出限較AAS要低，可以同時測定若干種元素，缺點是僅適用于As、Hg等少量元素的測定。③電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-OES）。此法以各元素特征譜線為依據，實現對元素定性、定量分析，具有靈敏度高、分析速度快、可多種元素同步檢測等優點，主要適用于常量、微量元素分析。④電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）。此方法是根據被測元素離子荷質比和濃度的關系，進行比較分析的儀器。此法的優點有元素覆蓋面廣，靈敏度高、檢出限低（ng·mL-1或更低），基體效應小，選擇性好，線性范圍寬（109以上），分析速度快，能多元素同步檢測等。此方法主要用于元素定性、半定量和定量分析，以及基本的同位素分析。主要適用于微量、痕量或超痕量元素檢測[4-5]。此外，還有分光光度法等傳統方法。

1.2 海產品中砷形態分析技術

砷形態分析技術，主要體現為儀器聯用技術。通過適當樣品前處理，以HPLC等前端儀器分離砷各形態組分，再用ICP-MS等后端儀器檢測相應組分，達到定性、定量檢測的目的。

1.2.1 砷形態分析樣品前處理

一般情況下，理想的砷形態前處理要求既要有良好的回收率，又要保持砷的原始形態。常用的提取方法有溶劑萃取、固相萃取、超聲萃取、微波輔助萃取等[6-9]。

1.2.2 砷形態儀器分析技術

樣品中的砷經過前處理后，還需要分離后檢測。常用的分離方法有氫化物發生、液相色譜、離子交換色譜、毛細管電泳、氣相色譜和超臨界流體色譜等，這些方法通常與檢測儀器聯用。其中，高效液相色譜和檢測儀器聯用技術應用較普遍[6-9]。

高效液相色譜和檢測儀器聯用技術主要包括以下4種：①HPLC-AFS。此法采用以磷酸鹽緩沖溶液為流動相，硼氫化鉀為還原劑，實現對砷元素各形態的檢測分析。此方法檢出限較高。②HPLC-AAS。此法線性范圍較窄，檢出限較高。③HPLC-ICP-AES。此方法受ICP-AES檢出能力的限制。④HPLC-ICP-MS。此法具有穩定性好、靈敏度高、線性范圍寬等優點，是極具分析前景的分析方法，可測定As(Ⅲ)、As(Ⅴ )、DMA、MMA、AsB、AsC、TMAs+等不同形態的砷化合物[6-9]。

2 海產品中的多元素檢測方法的選擇及改進

2.1 多元素檢測方法的選擇

海產品中的多元素檢測方法的選擇，受多占用客觀因素的制約。ICP-AES法和ICP-MS法在多元素測定領域優勢明顯。現行國家食品安全檢測標準已將ICP-AES法和ICP-MS法作為元素分析主要方法之一。ICP-MS法作為海產品中的多元素檢測首選方法。樣品前處理，選擇微波消解法，以硝酸、雙氧水等為主要試劑。

2.2 ICP-MS法測定海產品中多元素的方法優化

方法優化，除了考慮前處理過程等環節的影響，還應重點對儀器參數適度優化。通過儀器性能調諧及方法調諧，從射頻功率及電壓、采樣深度、載氣流量、載氣流量、補償氣流量、He流量、積分時間、蠕動泵轉速相關電壓等方面著手調節，確保檢測儀器的分辨率和靈敏度等參數達到最優，必要時應對特殊元素單獨檢測（如使用反應模式等）[9-10]。

3 海產品中的砷形態檢測技術及應用分析

3.1 海產品中的砷形態檢測技術。

當前砷形態分析方法主要是HPLC-AFS法和HPLC-ICP-MS法。其中，HPLC-AFS法為國標方法，但HPLC-ICP-MS方法，具有的較好穩定性、較高靈敏度、較寬線性范圍、較廣測定范圍等優點，應用越來越廣泛[6-8]。

海產品中砷的形態檢測分析方法中，樣品前處理是關鍵步驟之一，高效液相色譜儀性能優劣會極大影響分離效果及組分信號強弱，ICP-MS條件優化與多元素測定類似。

3.2 砷形態檢測技術應用結果分析。

在對海產品中的砷形態檢測之中，選取合適的色譜柱，能快速分離AsB、MMA、DMA、As(III)、As(V)這5種常見砷形態，峰形尖銳、響應值較高，可以達到預期的快速分離效果。另外，在海產品中的砷形態檢測之中，可以選取0.15 mol·L-1的硝酸溶液和20 mmol·L-1的乙酸銨溶液作為提取劑，有效提取被測海產品樣品中的AsB和DMA。

4 結語

本文指出應重視上述分析方法在海產品中多元素及砷形態分析中的應用研究及方法改進，同時還應重視新的分析技術的應用，加強汞、鉻、錫、硒等元素形態分析方法的研究，為居民食品安全風險評估及相關標準的制定或修訂提供參考，也為食品安全監管工作提供有力的技術支撐。