改性蘆葦生物質炭對水中硝態氮的吸附特性

胡志新， 時 萌， 孫 菁， 嵇文暉， 劉廷鳳， 王慧雅

(1.南京工程學院環境工程學院，江蘇南京 211167；2.中國科學院南京地理與湖泊研究所湖泊與環境國家重點實驗室，江蘇南京210008；3.上海師范大學生命與環境科學學院，上海 200234)

工業和生活廢水的不達標排放，農業中氮肥的不當施用，導致地下水污染、地表水體富營養化，并對水生態環境造成潛在威脅[1]。蘆葦是利用人工濕地法進行生態修復中使用率較高的植物，但收割蘆葦去除污染物時會引發二次污染[2-3]。生物質炭是生物質在限氧條件下經高溫裂解產生的一類高度富炭的難熔性固態物質[4-5]，具有比表面積大、吸附能力強、成本低、原料多等優點[6-8]。蘆葦桿制炭是一種減少其二次污染及去除水中硝態氮的好辦法[9-10]。但水生植物炭對水體中硝態氮的吸附能力較弱，須通過改性來提高其對硝態氮的吸附能力，負載鐵鹽是一種較好的改性方法[11-13]。本研究以蘆葦為原料，負載鐵鹽改性制備生物質炭。探究改性時狀態、改性劑濃度、pH值、共存離子等對水中硝態氮吸附能力的影響及其吸附機制，為減輕水體由于硝態氮超標引起的富營養化以及污水處理廠尾水深度凈化處理提供新的技術方法。

1 材料與方法

1.1 鐵改性蘆葦生物質炭的制備

將蘆葦烘干后粉碎，置于馬弗爐中(500±20) ℃下限氧熱解6 h，冷卻后過100目篩。用抽濾裝置對其進行多次洗滌除去雜質，以(80±5) ℃烘干至恒質量。按照1 g炭對應 10 mL 鹽酸的比例，用1 mol/L鹽酸浸泡1 h以去除灰分等雜質。用蒸餾水抽濾洗至中性，再次以(80±5) ℃烘干至恒質量，得到蘆葦生物質炭(記為LWC)，密封備用。

以1 g炭對應1 g鐵離子(即鐵炭質量比為1 ∶1)的比例把炭放入1 mol/L氯化鐵溶液中，分別置于恒溫振蕩箱中振蕩1 h、靜置2 h、置于超聲清洗儀中超聲20 min(依次記為 ZD-LWC、JZ-LWC、CS-LWC)。過濾并多次洗滌，至濾液無鐵離子，以(80±5) ℃烘干至恒質量，密封備用。相同方法制備鐵炭比為0.6、0.8、1.0、1.2的鐵改性蘆葦生物質炭。

1.2 測定方法

本研究于2017年3—7月在江蘇省南京工程學院環境工程實驗中心進行。每組試驗設3組平行樣、空白樣和改性炭投加至蒸餾水中的背景樣，結果取平均值。采用TU-1901紫外分光光度計測定氮的質量濃度，吸附量的計算公式為：

(1)

式中：q表示吸附量，mg/g；C0、Ce分別表示初始和吸附達到平衡時的硝態氮濃度，mg/L；V表示溶液的體積，mL；m表示蘆葦生物質炭的質量，g。

1.3 表征分析

用S4800-SEM型掃描電鏡觀察鐵炭比為1.0的CS-LWC改性前后的形狀和表面特征。用Tenson 27傅里葉變換紅外光譜儀測定鐵炭比1.0的CS-LWC改性前后的紅外光譜，掃描波數范圍為500～4 000 cm-1。

1.4 吸附試驗

1.4.1 不同改性方法的吸附試驗 取鐵炭比相同的 ZD-LWC、JZ-LWC、CS-LWC和LWC各0.1 g，分別放入裝有 20 mg/L 硝態氮的比色管中，置于恒溫振蕩箱中，在(25.0±0.5) ℃ 下振蕩2 h，取出后同一樣品分成2份，其中一份作為對照試樣，另一份中加入1 000 mg/L硝酸鹽溶液 4 mL，抽濾后同時測定其硝態氮濃度，計算加標回收率。

1.4.2 不同鐵炭比的吸附試驗 取鐵炭比為0、0.6、0.8、1.0、1.2的CS-LWC各0.1 g，分別放入裝有20 mg/L硝態氮的比色管中，置于恒溫振蕩箱中，在(25.0±0.5) ℃下振蕩2 h，取出抽濾后測定其硝態氮濃度。

1.4.3 不同炭添加量的吸附試驗 取一系列質量梯度的 CS-LWC，分別放入裝有20 mg/L硝態氮的比色管中，置于恒溫振蕩箱中，在(25.0±0.5) ℃下振蕩2 h，取出抽濾后測定其硝態氮濃度。

1.4.4 不同pH值和不同共存離子的吸附試驗 取鐵炭比為1.0的CS-LWC各0.1 g，分別放入裝有20 mg/L硝態氮的比色管中，用濃度為1 mol/L的KOH和HCl將pH值分別調為3、5、7、9、11，并在pH值=7的試樣中分別添加濃度為0.01 mol/L的KCl、NaCl、KH2PO4和NaHCO3，置于恒溫振蕩箱中，在(25.0±0.5) ℃下振蕩2 h，取出抽濾后測定其硝態氮濃度。

1.4.5 吸附動力學試驗 取鐵炭比為1.0的CS-LWC各0.1 g，分別放入20 mg/L硝態氮的比色管中，置于恒溫振蕩箱中，在(25.0±0.5) ℃下振蕩，分別于5、10、20、30、60、90、120、150 min取出3支比色管，抽濾后測定其硝態氮濃度。

1.4.6 吸附等溫線試驗 取鐵炭比為1.0的CS-LWC各0.1 g，分別放入裝有濃度為2、5、10、20、40、80、100 mg/L硝態氮的比色管中，置于恒溫振蕩箱中，在(25.0±0.5) ℃下振蕩，取出抽濾后測定其硝態氮濃度。

1.5 數據分析

采用Excel和SPSS 19.0軟件進行數據計算與處理，利用Origin 8.5擬合作圖。

2 結果與分析

2.1 掃描電鏡分析

由圖1可知，未改性蘆葦生物質炭的炭體結構交叉分布形成大小不一的孔穴，表面粗糙且有不均勻凸起。由圖2可知，鐵改性蘆葦生物質炭表面不規則凸起數量增多，炭體結構更加致密，交織更為緊密。可能是Fe3+與炭體內表面發生碰撞并負載于其表面，破壞其原有結構使其松散，形成了更多的微孔與不規則凸起，使其比表面積增大，為硝態氮提供了更大的吸附空間與更多的吸附位點[14]。

2.2 紅外光譜分析

由圖3可知，CS-LWC改性前后官能團吸收峰數量都多，說明其表面官能團種類數量多；位置基本相同，表明其表面基團類型相似；吸收峰峰強不同，說明其表面含有的官能團濃度不同，改性后表面基團濃度更高。3 421～3 131 cm-1處有2個吸收峰并存，這可能為濃度較高的酚羥基或分子間絡合的多聚醇羥基，也可能為H2O分子中質子的伸縮振動。1 112 cm-1處為羥基的特征吸收峰。1 619 cm-1處的吸收峰可能是由于羰基伸縮振動所產生，1 398 cm-1處的吸收峰則為酚基的伸縮振動。而561 cm-1處則可能為Fe—OH的特征吸收峰，即鐵鹽以FeOH的形態附著在CS-LWC上[15]。

2.3 不同改性方法的吸附效果對比

由表1可知，3種改性方法均提高了蘆葦生物質炭對硝態氮的吸附能力，CS-LWC效果最好，可能是因為超聲過程中蘆葦生物質炭的孔隙內表面負載鐵離子更加均勻，與其他方法相比表面負載鐵的吸附有效位點更多。而加標回收率均接近100%，說明抽濾過程對硝態氮濃度的影響較小。

表1 不同改性方法對硝態氮的吸附量

2.4 不同鐵炭比的吸附效果對比

由表2可知，隨著鐵炭比增加，吸附量呈現先上升后下降的趨勢，鐵炭比為1.0時達到峰值。改性后，CS-LWC內部孔隙端口和內表面因被鐵和羥基絡合物覆蓋變得更加粗糙，此時吸附量與負載量成正比，而負載量過大時內部孔隙被鐵鹽堵塞，有效吸附位點減少，吸附量降低[16]。

2.5 不同投加量的吸附效果對比

由圖4可知，隨著CS-LWC投加量的增加，吸附量降低，去除率增大。投加量增加，硝態氮的有效吸附位點增加，擴大了硝態氮的內接觸總面積。投加量低時，溶液內硝態氮濃度2 h內較穩定，吸附動力大， 吸附速率快，吸附量高時；投加量高，硝態氮吸附動力隨著濃度的減小而減小，吸附速率逐漸降低，吸附量低。

表2 不同鐵炭比對CS-LWC吸附硝態氮的影響

2.6 不同pH值與共存離子的吸附效果對比

由表3可知，pH值越低，硝態氮吸附量越大，這與李婷等的研究結果[17]一致。這是因為pH值降低，H+的數量越多，CS-LWC表面附著的正電荷數量增加，更易結合帶負電的硝態氮，吸附能力越大[18]。而pH值升高，CS-LWC表面負電荷數量增加，在靜電斥力的作用下，減少了對硝態氮的吸附。且帶負電的OH—也會被CS-LWC吸附，減少了其對硝態氮的有效吸附位點。

表3 不同pH值對CS-LWC吸附硝態氮的影響

由表4可知，共存陰離子能抑制CS-LWC對硝態氮的吸附，主要原因是共存陰離子與NO3-競爭，占用CS-LWC的有效吸附位點，抑制吸附的影響程度為CO32->Cl->PO43-。而共存Na+則對其吸附無較大影響。

表4 共存離子對CS-LWC吸附硝態氮的影響

2.7 吸附動力學

為更透徹地研究其吸附機制，對CS-LWC進行吸附動力學研究，進行準一級、準二級、Webber-Morris等3種動力學模型擬合[19]。

準一級動力學模型為

qt=qe(1-e-k1t)。

(2)

準二級動力學模型為

(3)

W-M內擴散模型為：

qt=k3t0.5+a。

(4)

式中：k1、k2、k3表示擬合吸附系數；a表示常數。

CS-LWC對硝態氮的效果明顯，qt表示t時刻的吸附量；qe表示飽和吸附量；t表示時間；e表示平衡狀態吸附量呈現出類對數增長的趨勢。10～20 min時，處于吸附初期，硝態氮濃度大，CS-LWC內表面鐵氧化物有效吸附位點多，吸附動力強。20 min后，有效吸附位點減少，硝態氮濃度降低，吸附動力降低，吸附速率減緩。60 min后，有效吸附位點飽和，CS-LWC到達吸附平衡(圖5)。

由圖5、表5可知，動力學擬合更接近準二級動力學模型。CS-LWC為多重吸附的復合效應，其吸附速率由其有效表面吸附位點決定，吸附過程中內表面鐵離子與溶液中的硝態氮發生電子共用或電子轉移現象，反應速率受表面負載鐵鹽與硝態氮的結合控制。W-M內擴散模型的R2只有0.785，其縱截距a=1.290，說明阻礙其吸附過程的不僅僅是內擴散阻力。

表5 CS-LWC吸附動力學方程擬合參數

2.8 吸附等溫線

為了探究CS-LWC的吸附行為，采用Ⅰ型吸附等溫模型Langmiur模型和Freundlich模型擬合CS-LWC對硝態氮的吸附等溫線。

Langmiur吸附等溫模型為

(5)

Freundlich吸附等溫模型為

(6)

式中：k4、k5表示擬合吸附系數；n表示常數。

由圖6、表6可知，Langmuir方程擬合的相關系數R2更高，為0.997，說明CS-LWC吸附能力與其吸附能或凈焓(ΔH)有關。其表面的吸附能是均勻分布的，且表面被吸附的硝態氮只有1層，當單層吸附飽和時吸附容量最大。

由Langmuir方程擬合的飽和吸附容量為3.442 mg/g。Zhang等制備的鎂改性花生殼炭對硝態氮的最大吸附量僅為 1.170 mg/g[20]，李麗等制備的鐵改性花生殼炭和小麥秸稈炭對硝態氮的飽和吸附量分別為2.598、1.246 mg/g[21]。本研究通過超聲靜置鐵鹽改性的蘆葦生物質炭顯著提高了生物質炭對硝態氮的吸附能力，其飽和吸附量高于上述研究成果。

表6 CS-LWC吸附等溫線方程擬合參數

3 結論

鐵改性后，鐵鹽均勻附著在蘆葦生物質炭內表面，炭體表面基團濃度增加，有效吸附位點增多。超聲、靜置可以增加蘆葦生物質炭對硝態氮的吸附量，改性時改性劑與蘆葦生物質炭的質量比會影響其吸附能力，鐵炭比為1.0時飽和吸附量最大。初始濃度為20 mg/L硝態氮溶液中投加1.4 g CS-LWC，其單位吸附量為1.106 mg/g，去除率為85.28%。pH值越低吸附量越大，Na+基本不影響吸附效果，共存陰離子抑制其對硝態氮的吸附，抑制影響程度為CO32->Cl->PO43-。CS-LWC準二級動力學模型擬合R2更高，其吸附為多重吸附的復合效應。Ⅰ型吸附等溫模型Langmiur模型擬合R2為0.997，飽和吸附量qe為3.442 mg/g，其吸附與其吸附能或凈焓相關，且為單層吸附。